微波消解-原子熒光法測定蔬菜粉末中的砷

荀 曄

（江蘇省建湖縣疾病預防控制中心，江蘇建湖 224700）

砷分布廣泛，是藥品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品及生活飲用水中必須嚴格控制的有毒成分之一，也是食品污染物主要監(jiān)測指標。國際癌癥研究機構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，LARC）將砷確定為第一類致癌物[1]。目前砷的測定方法有砷斑法、銀鹽法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及原子熒光法等[1-2]。砷斑法是半定量法，銀鹽法操作煩瑣，原子吸收法靈敏度低、干擾大；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定范圍廣，分析速度快，但對于砷的測定，其靈敏度難易達到要求，儀器價格較高難易普及。氫化物原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點。傳統(tǒng)的樣品前處理方法，如干法灰化法和濕法消解法等，易存在消解不完全、耗時、誤差大的缺點[3]。近年來，微波消解技術(shù)作為一種比較先進的預處理方法，其具有消解完全、時間短、消耗的酸少和不易損失的特點[4-5]。本試驗采用微波消解原子熒光法測定蔬菜粉末中砷，取得了理想的檢測效果。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

樣品由江蘇省疾病預防控制中心發(fā)放，蔬菜粉未盲樣（編號：J-049號）；實驗要求：使用國家標準方法《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014），每次測量建議準確稱取蔬菜粉未樣品0.5 g，最少0.2 g。測量結(jié)果根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計法進行修約，保留3位有效數(shù)字，同時提供測量不確定度。

1.2 材料與設備

鹽酸：優(yōu)級純（ρ20=1.19 g/mL）；硼氫化鉀溶液（20 g/L）；5%鹽酸載液；5%硫脲溶液；砷標準儲備液[ρ（AS）=1 000 μg/mL]，編號為GBW08611，由中國計量科學研究院提供；生物成分分析標準物質(zhì)GBW10015（GSB-6菠菜），AS（0.23±0.03 mg/kg），由北京盈澤納新化工技術(shù)研究提供；所用標準物質(zhì)及標準樣品皆在有效期內(nèi)使用。

AFS-230E型雙道原子熒光光度計，砷特制空心陰極燈（北京海光儀器公司）；微波消解儀MSD-2002，ECH-1型電子恒溫加熱板，上海新儀微波化學科技公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 標液配制

砷標準使用液[ρ（AS）=1.00 μg/mL）]：用10 mL 移液管、100 mL容量瓶分3次將1 000 μg/mL的砷標準儲備溶液逐級稀釋成1.00 μg/mL標準應用液，臨用前現(xiàn)配。實驗純水電阻為18.2 mΩ/cm。用 1 mL刻度吸管分別吸取0.0 mL、0.15 mL、0.25 mL、 0.30 mL、0.50 mL及0.75 mL至25 mL容量瓶中，各加硫酸（1+9）12.5 mL，5%硫脲2.5 mL，補水至刻度，則標準系列為ρ（AS）=0 ng/mL、6 ng/mL、10 ng/mL、12 ng/mL、20 ng/mL及30 ng/mL。

1.3.2 微波消解

稱取樣品0.5 g（精確到0.000 1 g）放入聚四氟乙烯消化罐中，加入5 mL濃硝酸，1 mL過氧化氫，蓋好內(nèi)蓋，置電子控溫板90 ℃預消解30 min，裝進外罐，擰緊外蓋，再進行微波消化，定量梯度加壓消解4步程序見表1。消化完全后取出消解罐，冷卻后開罐，把聚四氟乙烯溶樣杯置于150 ℃電子控溫板上趕氮氧化物至溶液約1 mL．冷卻后轉(zhuǎn)移至 25 mL容量瓶中，少許去離子水沖洗溶樣杯，洗液并入容量瓶內(nèi)加5%硫脲2.5 mL，（1+9）硫酸 12.5 mL，再加水定容至刻度，同時做空白。

表1 微波消解程序

1.3.3 濕法消解

取0.2～1.0 g樣品于150 mL高腳燒杯中，加混合酸硝酸+高氯酸（4+1）20 mL及幾粒防爆玻璃珠，蓋上表面皿過夜，再于電熱板上消化（防止爆炸，嚴禁燒干），消化至無色透明至有白煙時，再繼續(xù)消化至體積為2 mL左右，加水在電熱板上趕酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中加5%硫脲2.5 mL，加硫酸（1+9）12.5 mL，再加水定容至刻度。同時做 空白。

1.3.4 儀器條件

負高壓：260 V；燈電流：60 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；原子化器高 度：8 mm；原子化器加熱溫度：200 ℃。延時時間：1 s；讀數(shù)時間：10 s；測量方式：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

2.1.1 微波消解條件選擇

由于食品樣品基體成分復雜，各種食品消解度差異較大，各類食品消解條件也不一樣，本樣品選擇硝酸-過氧化氫消解體系，它具有較強的氧化性，消解完全也容易趕酸，取樣0.5 g樣品加5 mL濃硝酸，1 mL過氧化氫。

2.1.2 爐高

分別將爐高調(diào)至6 mm、7 mm、8 mm、9 mm及10 mm測熒光強度，原子化器增高，熒光強度增大，過高時會出現(xiàn)嚴重干擾，背景噪音也大，原子化器過低，熒光強度低，調(diào)節(jié)爐高是應選擇氫基最豐富的區(qū)域內(nèi)，爐高為8 mm時，靈敏度較高，穩(wěn)定性較好。本試驗選擇爐高為8 mm。

2.1.3 負高壓

分別改變負高壓240 V、260 V、280 V及300 V，測熒光強度，隨著負高壓增大，熒光強度也增大，但噪音也相應增大，負高壓過高或過低都不穩(wěn)定。本試驗選擇負高壓260 V，信噪比高，重現(xiàn)性也好。

2.1.4 燈電流

分別調(diào)節(jié)燈電流50 mA、60 mA、70 mA測熒光強度，隨著燈電流的加大，熒光強度也增大，燈電流低時，熒光強度低不穩(wěn)定，燈電流過高會影響空心陰極燈的使用壽命，容易產(chǎn)生自吸收，本試驗選擇燈電流60 mA時，信噪比高。

2.1.5 載氣與屏蔽氣流量

載氣流量大，則稀釋了樣品濃度，熒光強度降低，載氣流量小，火焰不穩(wěn)定。試驗表明載氣流量在 300～500 mL/min，屏蔽氣流量在500～1 100 mL/min， 熒光強度最大。本試驗選擇載氣流量400 mL/min與屏蔽氣流量900 mL/min。

2.2 鹽酸的影響

檢測中可用鹽酸或硫酸作為酸性介質(zhì)，試驗表明，兩種酸對砷所產(chǎn)生的熒光強度沒有影響。本實驗采用鹽酸介質(zhì)，濃度為5%。

2.3 線性范圍與檢測限

測定0～30 ng/mL標準系列，以濃度為橫坐標，以熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線，線性方程為Y=43.211X+19.153，平均相關(guān)系數(shù)為0.999 8。空白及標準液22次，空白S=0.514，根據(jù)斜率K=IF/C和檢出限D(zhuǎn)=3δ/K（δ=SD），計算處方法檢測限為 0.036 ng/mL。

2.4 精密度試驗

菠菜標準樣品2份及盲樣蔬菜樣品4份，經(jīng)兩種消解方法處理，每個樣品重復測定6次以上，取平均值，計算精密度，如表2所示。

表2 精密度試驗

2.5 回收率試驗

在其中一份盲樣蔬菜樣品采用微波消解中加9 μg/L的As，重復測定6次，回收率為96.7%～ 114.2%，如表3所示。

表3 回收率試驗

2.6 盲樣檢測結(jié)果

本實驗標準對照，生物成分分析標準物質(zhì)GBW10015（GSB-6菠菜），As：（0.23±0.03）mg/kg；檢測結(jié)果為0.205 mg/kg，0.228 mg/kg，符合標準值。盲樣蔬菜粉末（J49）檢測結(jié)果為（0.465±0.084）mg/kg，在組織方質(zhì)控結(jié)果通告的（0.52±0.11）mg/kg范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。從以上方法回收率及質(zhì)控結(jié)果可以表明，本方法準確度高，結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

本方法采用微波消解氫化物原子熒光光度法測定考核蔬菜粉末中砷，與濕法消解比，具有操作簡便、分析快速快、干擾少及定量準確等優(yōu)點，是一個實用性很強的好方法。