地質礦物樣品中痕量元素的化學形態分析方法

李 蘭，高 巍

痕量元素廣泛存在于巖石礦物地質中，其痕量雜質的存在嚴重影響著鋼鐵及冶金材料的化學性能和產品質量。痕量元素的毒性或生物可利用性不僅與元素的總量相關，與化學形態也有著密切的聯系，因此痕量元素的形態分析和含量檢測成為了元素檢測中必不可少的環節。痕量元素具有較高的回收與循環使用率，但長時間接觸會危害人體的生命健康，并對環境造成污染，因此需要分析其痕量元素的化學形態分布，研究痕量元素的檢測與分析方法是至關重要的。隨著現代檢測技術的不斷更新與升級，人們對地質礦物中的痕量元素的研究不再僅僅局限于對含量總量的測定，而是更深入地研究其存在的化學形態，進而研究這些痕量元素的遷移規律和環境行為等。電感耦合等離子質譜是目前痕量元素化學形態分析最為有效的檢測技術，具有靈敏度強、線性范圍廣等特點，但由于實際地質礦物樣品中的元素含量復雜，因此在對礦物樣品中的痕量元素進行分析時應采取相應的預處理技術對樣品進行處理與測定。對痕量元素的化學形態分析起著積極的作用，為日后對于礦物樣品的痕量元素分析提供了參考，具有現實意義。

1 當前地學研究及多目標地質調查對分析技術的需求

現如今地學研究正在實施多目標地質調查，而這些也給分析測試技術提出的要求越來越高，需要對地質，礦物樣品當中很多元素進行測定。如20 世紀80 年代實施的化探分析計劃，在基礎地質方面的研究發揮了巨大作用，而且在固體礦產普查以及預測成礦方面提供了十分豐富的化學資料。1：20 萬區域化探掃描在元素分析方面主要包括39 種。而國際地球化學填圖計劃在90 年代提出要對71 種元素進行分析測定，強調化探分析研究應當包括生命科學農業地質，環境地質等問題方面的分析研究。同時歐洲某些國家制定運用等離子發射光譜、等離子質譜以及x 射線熒光光譜分析技術，還有中子活化技術獲得很大發展，而且相應的儀器設備也發展起來。在平原以及水系沉積物，還有土壤、腐質土以及河水等71 種元素分析方面得到了普及應用。尤其是ICP-MS 技術發揮著十分重要的作用，該項技術能夠對痕量多種元素展開分析測試。而且我國謝學錦院士也提出要對76 種元素地球化學圖集進行編輯出版，同時開始向西南等幾個省區76 種元素區域化探圖編制試點研究，如地球化學掃面填圖計劃，在實施過程當中只有將ICP-MS 技術具有的優勢最大程度的發揮出來，才能發揮更大的作用。當前電感耦合等離子體質譜技術在地質，礦物元素分析方面也是非常重要的技術手段，伴隨基礎研究以及相關儀器設備的不斷進步和發展，此項技術在研究同位素比值方面優勢更加突出。而且，ICP-MS 技術在普及率方面也有了很大提升，現如今國內外的很多領域實驗室ICP-MS 儀器已經達到數千臺以上，并在分析元素以及同位素方面，發揮著十分重要的作用。此項技術手段不僅有著十分高的靈敏度，同時具有較低的背景值，通常能夠達到數萬/s/10-9計算率，具有十分低的背景計算。（在中高質量處通常為0，x-x的計算率）。很多元素檢測過程當中主要處于0.000x ～0.00xng、ml 檢測限范圍，如ICP-AES 一般都低于2 個～3 個數量級，所以在元素痕量、超痕量測定方面發揮著十分重要的作用。同時元素質譜較為簡單，具有很少的干擾，可以測定周期表上的所有元素。另外，ICP-MS 還能夠快速地測定同位素比值，由于此項技術和其他質譜技術相比，測定過程當中，不必將樣品在檢測系統當中封閉，在進行真空抽取，而是和ICP-OES 一樣在常壓條件下，便能夠將ICP 引入其中，由于這樣的樣品引入和便于更換的特征，便可聯合其他進樣技術。如電熱蒸發以及激光燒蝕、液相色譜、流動注射等技術開展聯用，使其應用范圍進一步擴大。

ICP-MS 具有的上述特點，在地球化學科學當中，能夠有效針對痕量超痕量元素展開詳細的分析和測試，還能快速分析某些同位素比值，這些對于我國地學研究發展起到了很大的促進作用。通過相關統計發現，過相關統計發現我國在80 年代時期便將第一代ICP-MS 儀器銀引進過來引進過來，目前儀器設備型號非常豐富，并在國內外很多期刊上發表了很多應用類的文章。特別是進行地質以及環境分析方面，此項技術發揮的作用越來越大，而且在應用研究方面獲得巨大的應用成果。ICP-MS在應用過程當中地質樣品分析應用最為普遍，也是目前十分重要的研究領域。

縱觀我國的化探分析技術發展歷程，分析技術獲得了巨大發展，20 世紀50 年代，地質部便實施1：20 萬區域地質調查光譜半定量分析工作，能夠對二十多種元素展開測定，但是因測試技術方面的原因，無論是精密度，靈敏度，還有準確度方面，都與區域化探相關要求不適應，以至于數據可能性出現較大局限。我國在1978 年之后，針對1：20 萬區域化探掃描樣品展開全面的分析研究工作，并實施39 種元素測定以及水系沉積物組合樣品分析。為我國基礎地質方面的研究與勘查固體礦產資源和預測成果提供了大量的信息資料，通過這些發現了很多化探異常，為突破地質找礦做出很大貢獻，促使我國在化碳領域逐步步入世界先進行列。當時的化探分析系統被稱之為第一代元素分析系統，分析測試過程當中主要通過氣氛垂直電極原子發射光譜法為主體，并聯合應用催化極譜法以及原子吸收法，還有離子選擇電極法、原子熒光法、比色法等，對39 種元素實施相應的測試分析。1982 年之后，我國將很多先進的分析儀器設備引進過來如等離子發射光譜儀以及射線熒光光譜儀，還有中子活性分析等先進的儀器設備。這些技術的引入，將常規光柵光譜儀給徹底替代。而且過去分散的分析系統得到了有效統一，呈現出以XRF 或ICP-AES 為主體，輔之以AFS、AAS、POL、COL 和ISE 的兩大體系，這些也既是化探多元素分析第二代分析系統。但ICP-AES 技術應用過程當中，針對很多輕元素分析測試檢出線較好，對于一些鉛和鈾等重元素則相對較差。稀土元素全分析受譜線干擾因素影響，限制了靈敏性，鉑族元素分析方面也是如此。雖然XRF 也是一種非常重要的精密分析方法，然而相較于ICP-ML 在檢出線限相差一到兩個數量級，能夠對元素測定數量也比較有限。所以，針對新地學研究計劃62總測定元素要求相比，應當運用ICP 技術進行解決。

從2000 年起，我國國家地質測試中心以及物化探研究所，便針對地質調查過程當中痕量超痕量分析新技術新方法應用開展了相應的研究工作，同時針對地球化學樣品當中62 種元素測試方法技術質量監控系統進行相應研究，這些研究內容主要是為了解決地質調查工作當中，存在的各種難分析元素檢測問題，將ICP-MS 等先進技術設備具有的作用優勢最大程度發揮出來，同時聯合化學分離富集方法，對62 種元素配套分析技術進行解決。創建出以ICP-MS 為主，聯合其他分析技術的先進地球化學樣品分析配套系統，而且此項目也使得預定目標任務基本完成，構建出實用性強、先進程度高，易于推廣的地球化學樣品配套分析方法。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

針對地質礦物樣品中的痕量元素化學形態分析，本文選用聚光科技公司的電感耦合等離子質譜儀、上海邁捷公司的恒溫干燥箱、濟南巴克超聲波清洗器、河南愛博公司的恒溫磁力攪拌器、分析天平、以及不同容量的試劑瓶。實驗使用的主要試劑有鹽酸、硝酸、磷酸、過氧化鈉、二氯甲烷、多元素混合溶液、砷、銀、釔單元素的標準儲備溶液；主要實驗樣品為從某礦山采集的礦物樣品。痕量元素形態工作液標線采用現配現用的方式，在所有礦物樣品上機前，通過流動相稀釋至標線范圍內。所有的玻璃容器在使用前都要用濃度為10%的硝酸溶液進行一天的浸泡后用純凈水清洗，再用蒸餾水進行二次清洗后使用。

2.2 實驗方法

本文運用土壤浸提方法，選取礦物地質中3 種不同土壤浸提液浸提土壤中不同形態的痕量元素。根據樣品分析的要求，在巖性、背景含量方面選擇國家一級標準物質。將實驗樣品進行雙份空白實驗，為保證測試條件的統一性，采用相同瓶中的相等量的試劑，進行上機測試，測試過程中，以5 組～10 組樣品為單位測定元素的標準混合溶液，檢查儀器工作的穩定性，確保測定數據的真實性。待電感耦合等離子質譜儀運行穩定后，在儀器實驗條件下，以在線方式利用試管加入內標溶液，用配制好的溶液進行標準化，以分析痕量元素的化學形態及元素含量，本文以礦物地質中的砷、銀、釔三個元素為研究對象，繪制標準工作曲線，并計算線性相關系數。

2.3 樣品采集與制備

礦物采集時充分考慮礦物地質特點，并使礦物成分含量呈梯度，在研究區域內的礦山周圍，由近及遠設計了3 個采樣點，采集土壤樣品20 份。其土壤類型包括磚紅壤，栗鈣土等，20 個樣品的采樣量分別為200g ～600g。將采集的樣品均勻攤開進行風干，去除樣品中多余的水分，再將樣品初步過篩，篩掉樣品中石塊等雜物后進行碾碎，將碾碎的樣品放入干燥箱，將溫度設定在120 度，再放入磁力攪拌器中進行攪拌，約半小時后，使用尼龍篩進行過濾，將完成過篩的礦物樣品繼續放入球磨機中研磨后作儲存包裝。分別提取砷、銀、釔各10ml 的標準儲備液放入容量為80ml 的試劑瓶中，加入5ml 硝酸，混合均勻，1ml 溶液中含有砷、銀、釔各80μg，再提取5ml 已經混合完成的標準溶液，放入容量為80ml 的試劑瓶中，加入5ml 硝酸，混合均勻，1ml 溶液中含有砷、銀、釔各20μg，完成溶液配制。

2.4 樣品處理與測定

向土壤浸提液中加入配制好的混合標準溶液，分析樣品中痕量元素砷、銀、釔的化學形態和含量，判斷其轉化率為回收情況。由于樣品中存在著各種各樣的共存離子，會導致在檢測時產生線譜重疊等干擾現象，盡管大部分共存離子已經在預處理階段被分離掉，但樣品中的共存離子仍然會強烈干擾痕量元素的測定，因此要進行共存離子干擾試驗，運用固相萃取吸附劑的方法應用于樣品的分析。測定土壤的PH 值，通過玻璃電極實現溶液之間的不同電位差，將其換算成PH 值，稱取15g 土壤礦物樣品，放入50ml 的試劑瓶中，再放入同等量15g 的蒸餾水，均勻振蕩進行混合后靜置半小時左右，將玻璃電極球部進入測試溶液中的泥層部位，進行PH 值的測定。

3 實驗結果與分析

首先測量標準溶液，先測量濃度低的溶液，再測量濃度較高的溶液，在分析空白溶液強度，判斷空白溶液試劑是否存在處理過高濃度的快速反應效應。如果存在則需要通過更長時間清洗實驗樣品，在對空白溶液試劑分析完成后，以每8 個樣品為一組隔開，分析1 個控制樣品。其測量標準系列溶液的質譜信號強度如圖1 所示。

如圖1 所示，圖中為礦物樣品中痕量元素砷、銀、釔的標準工作曲線，獲得的系數不低于0.999，本文實驗的標準工作曲線相關性良好。對礦物樣品的痕量元素化學形態含量分布進行分析，具體情況如圖2 所示。

圖1 各痕量元素標準工作曲線

圖2 礦物樣品痕量元素化學形態含量分布

如圖2 所示，礦物樣品中砷、銀、釔的化學形態含量分布均符合痕量元素規律。為驗證本文分析的精準度，按照實驗方法對樣品同條件處理的空白溶液進行連續8 次測定，得出檢出限和定量限相關數值，其具體標準工作曲線的相關系數和檢出限如表1 所示。

表1 標準工作曲線相關系數和檢出限

由表1 可知上式對溶液測量的計算結果，對各痕量元素精密度進行分析，并進行回收實驗，實驗時間為5 天，具體實驗結果如表2 所示。

表2 樣品分析準確度和精密度實驗結果

由表2 可知，本文方法中對痕量元素砷、銀、釔的測定結果與國家標準認證值基本一致，各精密度值均低于10%，其分析的穩定性較好，方法的回收率均在90%～110%之間，說明本文方法具有實用性。

4 結語

本文旨在對地質礦物樣品中的痕量元素進行化學形態分析，運用電感耦合等離子質譜分析痕量元素化學形態，取得了一定的研究成果，同時，由于時間和條件的限制，本文研究還存在著諸多不足，需要日后進行更深入的研究和完善。首先對于化學形態分析不夠深入和全面，分析的角度有所缺乏，所涉及的痕量元素僅僅為三種，還有諸多痕量元素沒有對其進行分析與探討，對所選定點額方法沒有進行更多地表樣驗證。礦物樣品的痕量元素化學形態分析具有廣泛的發展前景，其化學形態分析也具有著較強的應用性，未來對元素的分離效率和靈敏度可以進一步優化，為環境保護及日后的礦山開采活動提供理論依據和技術支持，為生命科學、環境科學領域的研究提供更多的信息。