高鈣高鹽廢水中硝酸鹽氮的鐵粉還原研究

(浙江工業大學 環境學院,浙江 杭州 310014)

近年來,垃圾焚燒飛灰的安全合理問題越來越受到整個社會的關注和重視,國家多次出臺文件鼓勵推動垃圾焚燒飛灰的協同處置[1]。垃圾焚燒飛灰水洗脫氯水泥窯協同處置成為目前工程應用研究的熱點領域,飛灰經處理后進入水泥窯資源化處理,水洗廢水經處理后循環利用[2-4]。垃圾焚燒飛灰中氯、鈣質量分數很高[5],使得經水洗后產生的廢水中含有高質量濃度的氯、鈣和硝酸根,其中,鈣質量分數高達1%,氯質量分數高達20%[6-8]。為保證回收高純度的氯化鈉及氯化鉀副產品,水洗廢水循環利用之前需要去除鈣離子和硝酸根,其中鈣離子可以通過加入純堿形成碳酸鈣沉淀去除,而這種高鹽水中的硝酸根難以通過常規方法去除。

鐵粉具有來源廣、還原能力強和價格便宜等特點,鐵粉還原法去除硝酸鹽也得到研究者的廣泛關注[9],特別是用來修復地下水中硝酸鹽污染[10-12],硝酸鹽去除率可以達到90%以上。同時,劉子正等[13]用鐵粉還原處理不銹鋼酸洗廢水,其硝酸鹽氮去除率能達到61.6%,但是,鐵粉用于處理高鈣高鹽廢水中硝酸鹽的研究鮮見報道。筆者采用還原鐵粉處理含高氯高鈣的硝酸鹽廢水,研究硝酸鹽還原條件和機理,并在最佳條件下對高鈣高鹽廢水進行處理,初步探討該方法的可行性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料、藥品與儀器

1.1.1 實驗材料

以3種不同粒徑鐵粉作為實驗材料,分別記為A,B,C鐵粉,具體情況如表1所示。

表1 實驗材料Table 1 Experimental materials

1.1.2 實驗藥劑

實驗所用藥劑:硝酸鉀、硫酸銅、無水氯化鈣、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽、四水合酒石酸鉀鈉和亞硝基鐵氰化鈉二水合物,所有藥品均為分析純。

1.1.3 實驗儀器

THZ-92恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司);721-P可見分光光度計(上海現科儀器有限公司);UV-3200掃描型紫外可見分光光度計(美普達);PHBJ-260便攜式pH計(雷磁)。

1.2 實驗方法

實驗所用溶液中硝酸鹽氮質量濃度200 mg/L,用1 mol/L硫酸調整初始溶液pH,取一定量經0.05 mol/L稀硫酸酸洗后的鐵粉加入到裝有硝酸鹽溶液的錐形瓶中,錐形瓶用保鮮膜密封,然后放入25 ℃恒溫振蕩器中振蕩,轉速控制在300 r/min,使硝酸鹽溶液與鐵粉充分混合,分別在不同的時間段下取樣,經過濾后測定溶液中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和pH等指標。

1.3 測定方法

硝酸鹽氮測定方法為紫外分光光度法[14];亞硝酸鹽氮測定方法為N-(1-萘基)-乙二胺光度法;氨氮測定方法為水楊酸-次氯酸鹽光度法[15]。

2 結果與分析

2.1 不同初始pH條件

在硝酸鹽氮初始質量濃度200 mg/L,B鐵粉質量濃度80 g/L,溫度25 ℃條件下,不同pH初始條件下硝酸鹽還原效果如圖1所示。由圖1可知:鐵粉還原硝酸鹽是一個酸驅過程[16],硝酸鹽的去除率隨著pH降低而升高,硝酸鹽氮的去除效率在80 min時趨于穩定,當反應120 min后,pH=1.5和pH=2條件下硝酸鹽的去除率分別為98.5%和97.3%,殘余硝酸鹽氮質量濃度低于10 mg/L。

圖1 初始pH對于硝酸鹽氮還原效果Fig.1 Effect of initial pH on nitrate nitrogen reduction

2.2 鐵粉不同初始投加量

在硝酸鹽氮初始質量濃度200 mg/L,初始pH=2,溫度25 ℃的條件下,B鐵粉不同初始投加量對于硝酸鹽氮去除效果如圖2所示。由圖2可知:隨著鐵粉投加量的增加,鐵粉與硝酸鹽反應速率加快,去除率提高,當鐵粉用量超過80 g/L時,鐵粉用量對于硝酸鹽脫氮影響不大。鐵粉的投加量直接影響鐵粉的比表面積濃度[17],鐵粉與硝酸鹽反應是在金屬鐵粉表面發生并進行的異相還原反應,因此鐵粉用量是一個重要的影響因素。

圖2 鐵粉初始濃度對于硝酸鹽氮還原效果Fig.2 The initial concentration of iron powder on the reduction of nitrate nitrogen

2.3 不同粒徑鐵粉

在硝酸鹽氮初始質量濃度200 mg/L,鐵粉質量濃度80 g/L,初始pH=2,溫度25 ℃條件下,不同鐵粉以及是否酸洗對于硝酸鹽氮還原效果如圖3所示。實驗結果表明:鐵粉還原硝酸鹽效果為C鐵粉>B鐵粉>A鐵粉。

圖3 不同鐵粉下硝酸鹽氮還原效果Fig.3 The reduction effect of different iron powders on nitrate nitrogen

不同鐵粉對于硝酸鹽氮的去除率如表2所示。鐵粉的粒徑決定鐵粉的比表面積,粒徑越小、鐵粉表面積越大,因此鐵粉還原能力越強。由圖3和表2可知:實際實驗過程中,酸洗和未酸洗實驗結果差別顯著,經過120 min的反應,A,B,C鐵粉酸洗后相較于未酸洗條件下,硝酸鹽氮的去除率分別提高了0.66倍、0.89倍、0.55倍,酸洗后鐵粉對硝酸鹽的去除效果明顯增強。這是由于鐵粉在空氣中容易被氧化形成致密的氧化物薄膜,該層氧化膜會優先與溶液中的酸發生反應,消耗溶液中的H+,阻礙還原反應的進行,鐵粉經過表面預處理后,表面致密的氧化物薄膜被破壞,形成疏松多孔的結構,大大提高了鐵粉的反應活性,同時鐵粉表面的反應活性位點會增多,大大提高了還原反應的速度。

表2 3種鐵粉對硝酸鹽氮的去除率

2.4 不同銅離子質量濃度

在硝酸鹽氮初始質量濃度200 mg/L,B鐵粉質量濃度80 g/L,初始pH=2,溫度25 ℃的條件下,不同Cu2+質量濃度對于鐵粉還原硝酸鹽氮的效果如圖4所示,加入Cu2+后硝酸鹽的還原反應速率提升,40 mg/L Cu2+條件下,硝酸鹽氮去除率達到99%,這是因為銅離子附著在金屬鐵表面,與金屬鐵形成原電池,降低反應活化能[18],在反應過程中,銅離子在陽極沉積,金屬鐵在陰極溶解,自由電子加速產生,迅速參與硝酸鹽還原過程,使得硝酸鹽氮去除效果顯著。反應方程式為

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圖4 不同初始Cu2+質量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.4 The effect of different initial Cu2+ concentration on the reduction of nitrate nitrogen

2.5 不同氯離子質量濃度

基于以上實驗,選擇硝酸鹽氮質量濃度200 mg/L,B鐵粉質量濃度80 g/L,Cu2+質量濃度40 mg/L,pH=2,溫度25 ℃作為實驗的初始條件。不同初始Cl-質量濃度條件下鐵粉還原硝酸鹽氮效果如圖5所示。由圖5可知:隨著初始Cl-質量濃度提高,Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽的抑制性逐漸增強,當Cl-質量濃度升高到180 g/L時,經過120 min反應后,硝酸鹽氮去除率由99.1%降低到84.1%,殘留硝酸鹽氮濃度由2 mg/L升高到10 mg/L以上。

圖5 不同初始Cl-質量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.5 Effect of different initial Cl- concentrations on nitrate nitrogen reduction

不同初始Cl-質量濃度下pH的變化情況如圖6所示。由圖6可知:在不含Cl-條件下,pH變化顯著并在40 min時達到7左右,隨后逐漸變緩,Cl-存在條件下,pH在整個反應過程中上升緩慢,120 min時pH低于7。郝志偉等[19]研究表明Cl-投加量為1 mmol/L時對于脫氮有著抑制作用;而Ruangchainikom等[20]研究表明:Cl-質量濃度在35.5～213 mg/L變化時,Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽有著促進作用。Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽有著抑制作用,可能原因是,硝酸鹽的還原反應主要在鐵粉表面進行,高質量濃度的Cl-存在下,使得鐵粉表面鈍化,鐵粉腐蝕速率降低,抑制了還原反應的發生。

圖6 不同初始Cl-質量濃度下pH變化Fig.6 pH changes under different initial Cl- concentrations

2.6 不同鈣離子質量濃度

為探究Ca2+對于鐵粉還原硝酸鹽氮的影響,選擇初始條件:硝酸鹽氮質量濃度200 mg/L,B鐵粉質量濃度80 g/L,pH=2,Cu2+質量濃度40 mg/L,Cl-質量濃度60 g/L,溫度25 ℃。不同初始Ca2+質量濃度對于鐵粉還原硝酸鹽氮的效果如圖7所示。由圖7可知:在Ca2+質量濃度為1 g/L條件下,鈣離子對于硝酸鹽氮的去除效果幾乎沒有影響,隨著Ca2+質量濃度的提高,當質量濃度達到5 g/L時,硝酸鹽氮的去除效果明顯受到影響,去除率由最初的98.6%降低到88.7%,而Ca2+質量濃度在10,20 g/L條件下,硝酸鹽氮去除率分別為76.2%和72.1%,這說明高質量濃度的鈣離子對于鐵粉還原硝酸鹽氮有著明顯的抑制作用。

圖7 不同初始Ca2+質量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.7 Effect of different Initial Ca2+ concentrations on nitrate nitrogen reduction

圖8 不同初始Ca2+質量濃度下pH變化Fig.8 pH changes under different initial Ca2+ concentrations

2.7 還原機理探討

在Cl-質量濃度60 g/L以及Ca2+質量濃度10 g/L條件下,硝酸鹽氮還原產物分布如圖9所示。硝酸鹽氮主要被還原為氨氮與亞硝酸鹽氮。氨氮質量濃度隨著反應時間延長而逐漸升高;亞硝酸鹽氮質量濃度在反應開始階段先升高后降低,180 min后亞硝酸鹽氮的質量濃度降至24.1 mg/L。物料衡算表明:硝酸鹽還原產物中氨氮約占76.1%,亞硝酸鹽氮約占8.9%,損失的15%的氮元素可能以氣態含氮化合物存在。研究表明:硝酸鹽氮還原產物可能產生N2溢出,可能發生的反應方程式[21-22]為

(2)

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同時,李鐵龍等[23]研究表明硝酸鹽氮的還原產物存在N2O,N2O4等氣態化合物。在無Ca2+及Cl-的條件下,硝酸鹽氮還原產物質量濃度變化如圖10所示。由圖10可知:還原產物以氨氮為主,氨氮的轉化率達到86.2%,相較于高鈣高鹽(Cl-質量濃度為60 g/L,Ca2+質量濃度為10 g/L)反應體系,氨氮轉化率提升了10.1%。亞硝酸鹽氮質量濃度隨反應時間略微升高隨后降低,最后幾乎不存在。由此可見:硝酸鹽的鐵粉還原體系中,鈣和氯的質量分數升高導致硝酸鹽的還原產物發生了變化,硝酸鹽的還原反應途徑發生了變化。

圖9 高鈣高鹽下硝酸鹽還原產物分布Fig.9 Distribution of nitrate reduction products under high calcium and high salt

圖10 無Ca2+及Cl-條件下的硝酸鹽還原產物分布Fig.10 Distribution of nitrate reduction products without Ca2+ and Cl-

3 結 論

垃圾焚燒飛灰水資源化產生高質量濃度含Ca2+、Cl-及硝酸鹽的洗滌廢水,該廢水經過鐵粉還原去除硝酸鹽后可循環利用。筆者研究考察了鐵粉還原的基本反應參數:pH、鐵粉用量、鐵粉粒徑和催化劑銅離子濃度,獲得了最佳的反應條件;高鈣高氯的硝酸鹽還原體系中,Cl-,Ca2+的存在對于鐵粉還原硝酸鹽氮存在抑制作用,Ca2+的抑制作用更強;當Cl-質量濃度升高到180 g/L時,硝酸鹽去除率由99.1%降低到84.1%,當Ca2+質量濃度升高到20 g/L時,硝酸鹽去除率降低到72.1%;在硝酸鹽的還原體系中,高質量濃度Ca2+和Cl-的存在,導致硝酸鹽的還原反應途徑發生了變化,硝酸鹽的還原產物中亞硝酸鹽積累更多,氨氮轉化率更低。