抽拉速率對DD5單晶高溫合金定向凝固組織及偏析的影響

齊永順 李豐文 玄偉東 王 江 任忠鳴 李傳軍

（1.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444；3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

高溫合金發(fā)展水平是衡量一個國家航空發(fā)動機(jī)和工業(yè)燃汽輪機(jī)發(fā)展水平的一個重要標(biāo)志。盡管高溫合金的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但在單晶葉片制備過程中，由于工藝參數(shù)控制不合理，在定向凝固渦輪葉片的內(nèi)部或表面經(jīng)常出現(xiàn)一些凝固缺陷，如雜晶、雀斑、顯微疏松等，嚴(yán)重降低了高溫合金葉片的綜合力學(xué)性能［1-3］。

DD5合金是我國自主研制的第二代鎳基單晶高溫合金，具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度、耐腐蝕性能和高溫組織穩(wěn)定性，主要用于重型燃汽輪機(jī)的渦輪葉片。與第一代單晶高溫合金相比，DD5合金含約3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Re元素，且難熔元素含量增加。一方面，Re元素顯著提升了合金的高溫蠕變性能；另一方面，Re等難熔元素含量的增加導(dǎo)致單晶葉片鑄造過程凝固組織及缺陷控制更加困難。目前，高速凝固技術(shù)（high rate solidification，HRS）是制備單晶葉片的重要方法之一。對于高速凝固工藝，溫度梯度基本不變，因此，抽拉速率是影響高速定向凝固組織的重要參數(shù)之一［4］。目前，已有大量研究探索了不同抽拉速率對不同牌號單晶高溫合金定向凝固組織的影響［5-9］，發(fā)現(xiàn)隨著抽拉速率的增加，枝晶組織細(xì)化，微觀偏析程度增大，疏松、共晶以及碳化物含量增加，γ′相尺寸減小。Liang等［10］研究了HRS條件下以3 mm/min的抽拉速率定向凝固DD5單晶高溫合金的枝晶組織、強(qiáng)化相、元素偏析及高溫力學(xué)性能。張力［11］研究了HRS條件下以2、3 mm/min 的抽拉速率定向凝固DD5單晶高溫合金的組織、性能及再結(jié)晶行為。但定向凝固工藝參數(shù)對DD5單晶高溫合金凝固組織的影響仍需進(jìn)行全面和深入的研究。因此，本文研究了HRS條件下抽拉速率對DD5單晶高溫合金定向凝固組織及微觀偏析的影響，并探討了其影響機(jī)制。

1 試驗材料與方法

試驗材料為DD5單晶高溫合金，其名義成分如表1所示。采用單晶定向凝固爐制備單晶棒，定向凝固爐示意圖如圖1所示。按文獻(xiàn)［12］的方法測定溫度梯度，使用雙鉑銠熱電偶（B型）采集固/液界面前沿溫度變化，采用研華USB-4718數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集溫度數(shù)據(jù)，然后通過公式G＝ΔT/ΔS（ΔT為溫度的變化，ΔS為距離變化）計算溫度梯度。熱電偶位于距離單晶棒底部50 mm處。試驗時固/液界面溫度梯度基本維持在40 K/cm。DD5母合金采用真空感應(yīng)熔煉，之后澆注到模殼中，澆注溫度為1 520℃，保溫30 min。采用螺旋選晶法制備尺寸為φ15 mm×220 mm的單晶試棒，抽拉速率分別設(shè)置為2、4、6 mm/min。

圖1 單晶高速定向凝固裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of HRS device for the single crystal

表1 DD5高溫合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the DD5 superalloy （mass fraction） %

在距離單晶棒底部50 mm處截取試樣，經(jīng)打磨、拋光后，進(jìn)行化學(xué)腐蝕，腐蝕劑成分為HCl（100 mL）＋CuSO4（420 g）＋H2O（150 mL）。使用DM 6000 型金相顯微鏡（optical microscope，OM）和Quanta 450型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣顯微組織。使用EDAX-Octance Plus型能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）測定試樣合金元素含量。采用單位面積法統(tǒng)計不同凝固條件下一次枝晶間距，即：

式中：K為常數(shù)，約為1；A為選取截面面積；N為所選截面上樹枝晶的數(shù)量。用顯微疏松面積分?jǐn)?shù)表征顯微疏松，即橫截面內(nèi)疏松面積與總面積的比例ε＝Sp/s，Sp為疏松面積，s為試樣橫截面。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 抽拉速率對一次枝晶間距和疏松的影響

圖2是DD5單晶高溫合金以不同抽拉速率定向凝固后橫截面的顯微組織。可以發(fā)現(xiàn)，橫截面凝固組織均為典型的“十”字花樣的枝晶組織。當(dāng)抽拉速率較低時，枝晶粗大。隨著抽拉速率的增加，枝晶組織逐漸細(xì)化。圖3為不同抽拉速率下的一次枝晶間距，可見，隨著抽拉速率的增加，一次枝晶間距不斷減小。

圖2 以不同抽拉速率定向凝固的DD5單晶高溫合金橫截面的枝晶形貌Fig.2 Morphologies of dendrites in the DD5 superalloy directionally solidified at different withdrawal rates

圖3 以不同抽拉速率定向凝固的DD5高溫合金的一次枝晶間距Fig.3 Primary dendrite arm spacing of the DD5 superalloys directionally solidified at different withdrawal rates

根據(jù)凝固理論，一次枝晶間距、溫度梯度和凝固速率滿足以下關(guān)系［13-14］：

式中：θ為毛細(xì)系數(shù)；DL為液相擴(kuò)散系數(shù)；mL為液相線斜率；K為常數(shù)；C0為合金元素的濃度；GL為固/液界面前沿液相中的溫度梯度；R為抽拉速率。根據(jù)式（2）可知，一次枝晶間距λ1與·R－0.25呈線性關(guān)系［15］。因此，在固/液前沿溫度梯度不變的情況下，一次枝晶間距只取決于抽拉速率。隨著抽拉速率的增加，液/固相轉(zhuǎn)變加速，固/液界面散熱加快，結(jié)晶潛熱影響區(qū)縮小［13］，枝晶間距減小。

顯微疏松是高溫合金凝固組織中常見缺陷之一。在定向凝固過程中，由于枝晶根部的液相凝固收縮時，液相被枝晶阻擋，未能及時得到補(bǔ)充，發(fā)展成顯微疏松［16-17］。圖4是不同抽拉速率下DD5單晶高溫合金中的疏松。可見在不同抽拉速率下均存在少量的顯微疏松。統(tǒng)計結(jié)果顯示，抽拉速率為2、4、6 mm/min時，疏松面積分?jǐn)?shù)分別為0.096%、0.120%、0.124%。顯微疏松面積分?jǐn)?shù)隨著抽拉速率的增大呈上升的趨勢。在一定抽拉速率范圍內(nèi)，隨著抽拉速率的增加，一次枝晶間距減小，固/液界面糊狀區(qū)壓降增大。根據(jù)Darcy定律，液相流動減緩，不利于液相的補(bǔ)縮，容易形成顯微疏松［18-19］。

圖4 以不同抽拉速率定向凝固的DD5合金中的顯微疏松Fig.4 Porosity in the DD5 superalloy directionally solidified at different withdrawal rates

2.2 抽拉速率對微觀偏析的影響

由于液/固相變過程中存在溶質(zhì)再分配，在枝晶生長過程中，枝晶干和枝晶間的成分會存在一定的差異［5］。采用偏析系數(shù)衡量微觀偏析程度，其定義為枝晶干某元素含量與枝晶間該元素含量的比值Ki［20］。若Ki大于1，則該元素偏析于枝晶干，為負(fù)偏析元素；反之若Ki小于1，則該元素偏析于枝晶間，為正偏析元素。具體計算結(jié)果如圖5所示。

圖5 抽拉速率對DD5合金元素偏析系數(shù)的影響Fig.5 Effect of withdrawal rate on segregation coefficient of elements in the DD5 superalloy

從圖5可以看出，各元素的偏析系數(shù)不同。偏析系數(shù)Ki大于1的元素有W、Re、Co，這些元素偏析于枝晶干，均為負(fù)偏析元素，且偏析強(qiáng)度大小順序為Re＞W(wǎng)＞Co。偏析系數(shù)小于1的元素有Al、Cr、Ta，這些元素偏析于枝晶間，且偏析強(qiáng)度大小順序為Ta＞Al＞Cr，其中Cr、Co為弱偏析元素。這與以前的研究結(jié)果基本一致［1，21-22］。

微觀偏析主要取決于固態(tài)逆擴(kuò)散、枝晶粗化、過冷度等因素。在本文的試驗條件下，3種拉速下過冷度差別較小，其對微觀偏析的影響可以忽略。固態(tài)逆擴(kuò)散及枝晶粗化對微觀偏析的影響可表示為［23］：

式中：Cs是液/固界面溶質(zhì)濃度；C0是液相的溶質(zhì)濃度；K0是溶質(zhì)的平衡分配系數(shù)；fs是固相體積分?jǐn)?shù)；α是無量綱的溶質(zhì)擴(kuò)散因子；Ds是固相中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；tf是合金的凝固時間；λ是枝晶間距。

由式（3）可知，元素擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散距離、凝固時間及枝晶間距決定了微觀偏析程度。當(dāng)抽拉速率較低時，固相擴(kuò)散時間較長，成分分布相對均勻，偏析較輕。隨著抽拉速率的增大，擴(kuò)散時間縮短，元素偏析程度增加；此外，枝晶組織細(xì)化，固相擴(kuò)散距離縮短，有利于降低偏析程度。因此，微觀偏析程度最終取決于擴(kuò)散和枝晶粗化兩者的綜合作用。由于Re和Ta的偏析程度最嚴(yán)重，因此，抽拉速率的改變對其影響也最為顯著。

2.3 抽拉速率對γ′相形貌的影響

鎳基高溫合金中γ′相主要通過兩種途徑形成，絕大部分γ′相是從過飽和固溶體γ相中析出的，少量共晶γ′相是枝晶間殘余液相發(fā)生共晶反應(yīng)生成的［24］。γ′相的形態(tài)、數(shù)量、尺寸以及分布取決于合金的成分和凝固參數(shù)［25］。圖6是不同抽拉速率下γ′相的形貌。可以看出，枝晶干和枝晶間γ′相均呈立方結(jié)構(gòu)，且隨著抽拉速率的增加，γ′相尺寸呈減小趨勢，如圖7所示。本文抽拉速率是影響γ′相形態(tài)和尺寸的重要因素。由2.2節(jié)可知，抽拉速率對元素偏析有一定的影響。γ′相形成元素Al、Ta等富集于枝晶間，造成枝晶間的溶質(zhì)過飽和度比枝晶干大一些，枝晶間γ′相形核與生長速率也更快。因此，枝晶間γ′相尺寸大于枝晶干。當(dāng)抽拉速率較低時，γ′相生長較慢，尺寸相對較大，形狀并非完全規(guī)則的立方體；當(dāng)抽拉速率增大時，冷卻速率較大，γ′相的形核過冷度增大，形核速率增加，且生長時間縮短，因此γ′相的數(shù)量增多、尺寸減小。

圖6 以不同抽拉速率定向凝固的DD5合金枝晶干（a，b，c）和枝晶間（d，e，f）γ′相的形貌Fig.6 Morphologies of γ′phases in the dendrite trunk （a，b，c）and interdendritic region（d，e，f）of the DD5 superalloy directionally solidified at different withdrawal rates

圖7 γ′相尺寸隨抽拉速率的變化Fig.7 Variation in size of γ′phase with different withdrawal rate

2.4 抽拉速率對γ/γ′共晶組織及碳化物的影響

γ/γ′共晶組織形成于枝晶間，根據(jù)合金成分和凝固條件不同其形態(tài)呈現(xiàn)多樣性，常見的形貌主要有“葵花狀”和“片狀”。Al和Ta等γ′相形成元素在凝固過程中向枝晶間排出，當(dāng)枝晶間液相成分達(dá)到共晶成分時，形成γ/γ′共晶組織。圖8是不同抽拉速率下γ/γ′共晶形貌。可以看出，當(dāng)抽拉速率較小時，存在片狀和少量葵花狀共晶組織，主要由尺寸較大的初生γ′相構(gòu)成；當(dāng)抽拉速率較大時，主要為葵花狀共晶組織。統(tǒng)計結(jié)果顯示，共晶含量隨抽拉速率增大而增加（圖9）。這主要是由于隨著抽拉速率的增大，冷卻速率增大，局部凝固時間縮短，枝晶組織細(xì)化，共晶組織尺寸也減小。此外，隨著抽拉速率的增加，殘余液相中元素偏析增大，容易發(fā)生共晶反應(yīng)，導(dǎo)致共晶含量增加［26-27］。

圖8 以不同抽拉速率定向凝固的DD5合金中γ/γ′共晶組織形貌Fig.8 Morphologies of γ/γ′eutectics in the DD5 superalloy directionally solidified at different withdrawal rates

圖9 抽拉速率與γ/γ′共晶含量的關(guān)系Fig.9 Relationship between volume fraction of γ /γ′eutectics and withdrawal rate

鎳基高溫合金中主要碳化物類型有MC、M6C和M23C6。鑄態(tài)合金中通常析出MC型碳化物［28］，且MC型碳化物主要為TiC、TaC等化合物［29］。圖10是不同抽拉速率下DD5合金中碳化物形貌，主要分布于枝晶間。隨著抽拉速率的增大，碳化物尺寸逐漸減小，分布逐漸均勻，含量增多。

圖10 以不同抽拉速率定向凝固的DD5合金中碳化物Fig.10 Carbides in the DD5 superalloy directionally solidified at different withdrawal rates

隨著抽拉速率的增大，元素偏析使枝晶間Ti和Ta等元素含量升高，EDS測得碳化物中含有大量的Ti和Ta元素，Ta元素相比其他元素與C結(jié)合力最強(qiáng)，故而形成含有大量Ta的碳化物。因此隨著抽拉速率的增加，枝晶間碳化物逐漸增多，分布也更加均勻、彌散。此外，隨著抽拉速率的增加，枝晶間距減小，碳化物生長空間受到限制，導(dǎo)致碳化物尺寸減小。

3 結(jié)論

（1）隨著抽拉速率的增加，枝晶組織明顯細(xì)化，一次枝晶間距逐漸減小，顯微疏松面積分?jǐn)?shù)增加。

（2）Al、Cr、Ti和Ta 為正偏析元素，W、Re 為負(fù)偏析元素。隨著抽拉速率的增大，偏析程度加重。

（3）隨著抽拉速率的增加，γ′相尺寸減小，且枝晶間γ′相平均尺寸大于枝晶干。這是由于Al、Ti、Ta等γ′相形成元素偏析于枝晶間，有利于形成γ′相，枝晶間的溶質(zhì)過飽和度比枝晶干大，導(dǎo)致枝晶間γ′相的形核速率及生長速率較快。因此枝晶間γ′相的尺寸和數(shù)量要大于枝晶間的γ′相。

（4）隨著抽拉速率的增加，γ/γ′共晶尺寸減小、含量增加，分布更加均勻；碳化物尺寸減小。