鋼液環境對Ti-O團簇形貌影響的分子動力學模擬

何 亮 李慧改 梁明浩 雷書偉 翟啟杰

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學先進凝固技術中心，上海 200444；3.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444）

鈦氧夾雜物對鋼的性能影響巨大［1-6］。從原子尺度上弄清鋼液中鈦氧化物的形貌結構及長大過程對控制夾雜物朝著有利于鋼性能方向的形成十分重要。鋼液中鈦氧化物主要通過團簇碰撞長大，溶質團簇之間碰撞長大往往需要溶劑作為運動介質，因此溶質團簇不僅受其他溶質團簇的相互作用，還受溶劑環境的影響［7］。關于溶劑對溶質團簇結構和長大過程的影響已有很多報道。劉小吉［8］研究發現，將真空中穩定的TiAu4團簇放入水溶液后，原先穩定的二維結構向三維結構轉變，表明水溶液對TiAu4團簇的形貌結構有重要影響。Yang等［9］利用分子動力學模擬TiOx夾雜物的形成過程，發現將鋼液中蠕蟲狀穩定存在的Ti-O團簇放入真空后蜷縮成球狀，揭示了鋼液環境對Ti-O團簇的形貌也有一定影響。然而，鋼液環境對Ti-O團簇形貌的影響機制還不清楚。Kioseoglou等［10］利用分子動力學模擬了SiO2基體中GaN團簇的形核過程，發現Ga＋粒子與N-粒子的聚集主要是由于體系內出現了空位群，導致此處能量較低，從而吸引了Ga＋與N-，誘導了GaN的形核。

上述研究均表明溶液中溶劑原子和空位對溶質團簇的形貌結構及長大過程有顯著影響。本文采用分子動力學模擬探究鋼液中液態Fe原子、空位對Ti-O團簇的形貌及長大過程的影響。

1 模擬過程和參數設置

利用Lammps軟件進行分子動力學模擬計算，選用楊立昆等開發的Fe-Ti-O三元體系勢函數進行相關計算，根據該勢函數計算得出Fe的熔點為2 051.99 K，模擬冶煉溫度為2 122 K，因此將鋼液的模擬冶煉溫度也設定為2 122 K，該溫度也是TiOx夾雜物的形成溫度［9］；通過Packmol軟件將200個Ti原子、200個O原子和15 800個Fe原子隨機放入尺寸為5.936 nm×5.936 nm×5.936 nm的盒子中，x、y、z軸方向都采用周期性邊界條件，時間步長設置為1 fs，每2 ps對體系內原子坐標進行輸出，通過OVITO對原子軌跡進行可視化。

Ti-O團簇的長大過程模擬分兩個階段，第一階段為創建鋼液環境，利用Lammps中fix spring命令先將體系中Ti、O原子固定，保證模擬盒子中只有Fe原子之間發生相互作用，在2 122 K溫度下對體系遲豫20 ns，使體系中的Fe原子呈液態結構；第二階段為TiOx夾雜物的形成，利用Lammps中unfix命令將Ti、O原子的束縛解除，此時體系中存在Fe、Ti、O原子的相互作用，在2 122 K遲豫50 ns，模擬TiOx夾雜物的形成過程。

探究鋼液環境對Ti-O團簇的影響時，為了只考慮鋼液環境的影響，需排除周圍Ti-O團簇的影響，為此將生長過程中的Ti-O團簇分別放入鋼液和真空中遲豫5 ns，比較兩種環境中Ti-O團簇形貌結構的差異。

探究空位對Ti-O團簇的影響時，在模擬Ti-O團簇長大的初始模型基礎上，分別通過在體系內隨機刪除0、100、500、1 000個Fe原子的方法引入相應數量的空位，并在NVT系綜下遲豫10 ns對不同濃度空位下Ti-O團簇的長大過程進行模擬。

2 試驗方法

2.1 Ti-O團簇形貌表征

本文采用分析粉末結構時常用的形貌表征方法——球形度［11］，對Ti-O團簇形貌進行表征。球形度表示的是物體形貌與球體的相似度，計算公式為：

式中：ψ為球形度；S1為與團簇體積相同的球體表面積；S2為團簇表面積。

2.2 空位識別

晶體中空位的產生是由于一個原子離開平衡位置造成該位置空出，而鋼液中Fe原子運動并不像晶體一樣在固定的陣點上振動，它們可以出現在體系內任何一個位置，因此鋼液中空位的位置、大小不固定。本文采取相對統計法來識別這類空位，再進行定量分析。

如圖1所示，根據Ovito中construct surface mesh功能選取Ti-O團簇表面0.60 nm范圍內的空位進行統計。首先計算體系未引入空位時Ti-O團簇周圍Fe原子數，然后計算引入空位后Ti-O團簇周圍Fe原子數，兩者相減即為Ti-O團簇周圍的空位數。為了保證數據的準確性，對體系穩定后的20個時刻進行統計，取平均值為最終結果。

圖1 原子數為175的Ti-O團簇表面0.60 nm范圍內Fe原子（棕色為Fe原子，藍色為O原子，綠色為Ti原子）分布Fig.1 Distribution of Fe atoms within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster with 175 atoms（Fe atom in brown，O atom in blue，Ti atom in green）

3 結果與討論

3.1 鋼液環境對Ti-O團簇形貌的影響

如圖2（a）所示，在真空中含不同原子數Ti-O團簇的球形度ψ為0.8～1.0，幾乎呈類球形。球形是表面能最低的結構［12］，所以Ti-O團簇在不受外力作用時呈球形。而在鋼液環境中，Ti-O團簇的球形度隨其原子數的增加而降低，原子數小于50的Ti-O團簇球形度ψ為0.85～1.00，呈立方體狀；原子數大于50的Ti-O團簇球形度為0.4～6.0，形貌開始呈現多樣化，含346個原子的Ti-O團簇球形度ψ已低至0.38，呈樹枝狀。為了更直觀地比較Ti-O團簇在真空和鋼液環境中的形貌差異，對Ti-O團簇在兩種環境中球形度的差值Δψ進行計算：

Δψ的大小反映鋼液環境對Ti-O團簇形貌的影響程度。如圖2（b）所示，整體來看，鋼液環境對小尺度的Ti-O團簇形貌影響不大，但隨著Ti-O團簇的長大，當Ti-O團簇原子數達到50以上時，團簇形貌受鋼液環境的影響越來越大，與球形相差越大。總之，在鋼液環境中，Ti-O團簇形貌會逐漸與周圍鋼液環境相適應，呈現蠕蟲狀或樹枝狀。分子動力學中分子的結構是由原子間相互作用引起的，因此鋼液環境中的Fe原子與Ti-O團簇之間存在相互作用［13］。下文將對Ti-O團簇與鋼液中Fe原子之間的相互作用進行討論。

圖2 在真空和鋼液環境中含不同原子數Ti-O團簇的球形度Fig.2 Sphericity of Ti-O clusters with different atom numbers in vacuum and molten steel environment

3.2 鋼液中Fe原子與Ti-O團簇的相互作用

選取原子數為68的Ti-O團簇，對其周圍Fe原子及鋼液中Fe原子的勢能分布進行研究。為了減少無效數據，選取距離Ti-O團簇表面0.60 nm范圍內的Fe原子進行分析，并根據每個原子勢能的大小對Fe原子進行著色（圖3（a））。對Ti-O團簇周圍Fe原子及鋼液中Fe原子的勢能進行統計（圖3（b））。結果表明：Ti-O團簇表面Fe原子的平均勢能略低于鋼液中Fe原子的平均勢能，也即Ti-O團簇會降低鋼液中Fe原子的勢能。分子動力學中粒子的勢能與其位置相關，即相同粒子的勢能不同表示粒子所處的環境不同，受周圍粒子相互作用力也不同［14］。因此可以推斷：Ti-O團簇表面Fe原子的勢能比鋼液中Fe原子的勢能低，其主要原因是Ti-O團簇表面Fe原子不僅與其周圍Fe原子有相互作用，還與Ti-O團簇有相互作用。下文將進一步探究勢能較低的Fe原子與Ti-O團簇之間的關系。

圖3 Ti-O團簇表面0.60 nm范圍內和鋼液中Fe原子（a）及其勢能分布（b）Fig.3 Distributions of Fe atoms（a）within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster and in molten steel and their potential energy（b）

與鋼液中低能Fe原子的隨機分布不同，Ti-O團簇周圍低能Fe原子主要分布在距團簇表面0.23～0.28 nm范圍內，說明此處Fe原子與Ti-O團簇之間存在很強的相互作用（圖4（a））。根據原子類型不同，鋼液中Fe原子與Ti-O團簇的相互作用可分為Fe與Ti-O團簇中O原子的相互作用和Fe與Ti-O團簇中Ti原子的相互作用。為了弄清這些低能Fe原子是由Ti-O團簇中的O原子還是Ti原子造成的，分別計算了O原子和Ti原子周圍低能Fe原子的分布。

為了保證數據的準確性，統計了50個樣本中Ti原子和O原子周圍勢能小于－3.9 eV的Fe原子數并相加，得出Ti或O原子周圍不同位置處低能Fe原子的分布（圖4（b））。可以看出：O原子周圍0.25～0.30 nm范圍內低能Fe原子出現聚集，之后呈均勻分布，說明距離O原子0.25～0.30 nm處的Fe原子由于受O原子的影響勢能降低，其與O原子之間存在相互作用；而Ti原子周圍低能Fe原子的分布沒有出現明顯的聚集，不同位置處低能Fe原子數為1～3，與鋼液中低能Fe原子的分布類似，說明Ti原子對鋼液中低能Fe原子的分布沒有影響，可推斷Ti原子與Fe原子之間的相互作用較小。

圖4 Ti-O團簇中（a）和團簇中Ti、O原子（b）周圍低能Fe原子的分布Fig.4 Distributions of Fe atoms with low energy in Ti-O cluster（a）and around Ti and O atoms in the cluster（b）

綜上分析可推斷出，鋼液對Ti-O團簇的影響主要是鋼液中Fe原子與Ti-O團簇中的O原子相互作用所致。因此，Ti-O團簇中O原子不僅受鋼液中Fe原子的作用，還受到Ti-O團簇內部Ti原子的作用，這可能是Ti-O團簇呈現不同形貌的原因。然而鋼液中不僅存在液態結構的Fe原子，還存在空位。下文將探究鋼液中空位對Ti-O團簇的影響。

3.3 Ti-O團簇周圍空位分布

計算了原子數為175的Ti-O團簇周圍空位數。圖5（a）為未引入空位Ti-O團簇周圍Fe原子數，圖5（b）為鋼液中引入1 000個空位時Ti-O團簇周圍Fe原子數。可見，Ti-O團簇表面0.30 nm范圍內的平均空位數為24個，空位濃度為8.19%；0.30～0.45 nm范圍內的平均空位數為32個，空位濃度為12.03%；0.45～0.60 nm的平均空位數為26個，空位濃度為6.32%。鋼液中整體空位濃度為6.25%。因此，空位并不是均勻地分布于體系內，Ti-O團簇周圍空位濃度高于鋼液中空位濃度，且主要集中在Ti-O團簇表面0.45 nm范圍內，該距離以外基本與鋼液中空位濃度持平。

圖5 鋼液中未引入（a）和引入1 000個空位（b）時原子數為175的Ti-O團簇表面0.30、0.45、0.60 nm范圍內的Fe原子數Fig.5 Number of Fe atoms within distances of 0.30，0.45，0.60 nm from the surface of the Ti-O clusters with 175 atoms without vacancy （a）and with 1 000 vacancies（b）in the molten steel

表1為原子數為175的Ti-O團簇表面0.45 nm范圍內的空位數。通過對含不同空位數體系中Ti-O團簇的球形度的比較，發現空位對Ti-O團簇的形貌幾乎沒有影響。體系引入空位后，空位向Ti-O團簇附近聚集，使得Ti-O團簇周圍的空位濃度略高于鋼液中空位濃度；并且隨著體系內空位濃度的增加，Ti-O團簇周圍的空位濃度也增加。在空位機制中，空位可以加速原子的擴散，所以空位可能對Ti-O團簇的運動有影響。

表1 含不同空位數的體系中Ti-O團簇表面0.45 nm范圍內的空位數Table 1 Number of vacancy within distance of 0.45 nm from the surface of Ti-O clusters in the system with different vacancy numbers

3.4 空位對Ti-O團簇運動的影響

圖6為鋼液中未引入和引入1 000個空位后Ti-O團簇長大曲線。可以看出，體系引入1 000個空位后，在模擬時間為5 ns時，Ti-O團簇數量就達到了動態平衡，即Ti-O團簇已停止長大。而未引入空位的體系，在接近25 ns時Ti-O團簇數量才達到平衡。因此，空位的引入促進了Ti-O團簇的運動，使團簇之間的碰撞概率顯著增大，加速了其長大過程。

圖6 鋼液中未引入和引入1 000個空位后Ti-O團簇長大曲線Fig.6 Growth curves of Ti-O clusters without vacancies and with 1 000 vacancies were introduced in the molten steel

為了探究空位的引入是如何加速Ti-O團簇運動的，統計了Ti-O團簇長大過程中其周圍空位分布的變化。圖7（a）展示了團簇A與B的碰撞過程。團簇A向其上方的團簇B運動，由于空位與Ti-O團簇的運動速度有關，在運動方向上將團簇A分為上（靠近團簇B）、下（遠離團簇B）兩部分，并計算了其周圍0.45 nm范圍內Fe原子數分布，如圖7（b）所示。

圖7 Ti-O團簇長大過程（a）及其周圍Fe原子數分布（b）Fig.7 Growth of Ti-O clusters（a）and distributions of Fe actoms around Ti-O clusters（b）

從圖7可以看出，團簇A在運動過程中其周圍Fe原子數總體保持在一定值，這表明團簇周圍的空位數也沒有發生變化，這與3.3節中Ti-O團簇在穩定狀態時其周圍空位濃度不變是一致的，說明Ti-O團簇周圍的空位數與團簇運動狀態無關。將團簇A分為上、下兩部分時，在團簇A與B碰撞前后，Fe原子數保持恒定，即空位數也保持恒定；但在碰撞過程中，即團簇A向團簇B移動時，團簇A下半部分周圍Fe原子數減少，空位數增加；上半部分周圍Fe原子數增多，空位數減少。即在團簇A整體周圍空位數不變的情況下，團簇A上半部分的空位移至下半部分，導致團簇A在運動過程中其上、下兩部分周圍的空位數發生變化。因此，團簇A周圍空位從上向下移動（遠離團簇B），與團簇A整體的運動方向相反。這與擴散運動中的空位擴散機制相同［15］，表明鋼液中空位的引入是通過類似空位擴散機制的方式加速了Ti-O團簇的運動。

4 結論

（1）將鋼液中穩定存在的Ti-O團簇放入真空，團簇的球形度明顯增大，鋼液環境對Ti-O團簇形貌有較大影響。Ti-O團簇在鋼液中呈蠕蟲狀或樹枝狀而非球狀的原因可能是，鋼液中的Fe原子和Ti-O團簇內的Ti原子均與團簇內的O原子存在相互作用。

（2）Ti-O團簇表面0.45 nm范圍內的空位濃度總是高于鋼液中的空位濃度，即空位聚集在Ti-O團簇周圍，但空位的引入并不影響Ti-O團簇的形貌。

（3）空位的引入通過類似空位擴散機制的方式加速Ti-O團簇在鋼液中的運動，從而增大了Ti-O團簇之間的碰撞概率，加速了其長大過程。