Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta二元體系的熱力學和相圖優化

蔣根智 魯曉剛

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444）

鎳基單晶高溫合金具有優異的蠕變和疲勞等綜合性能，是廣泛應用于航空航天發動機和工業燃氣輪機葉片的重要材料。鎳基高溫合金主要由γ 基體和γ′強化相組成，通常含有Al、B、C、Co、Cr、Hf、Mo、Nb、Re、Ru、Ta、Ti、W、Zr等10 多種合金元素。Cr具有良好的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能，在含Ru的第四代單晶高溫合金中，Cr的添加還能夠增大γ′相體積分數和γ/γ′相的點陣錯配度，從而提高合金的蠕變性能［1-2］。Mo的添加使Re、Cr等元素向γ相偏析，從而使合金的錯配度變負，增大γ′相的立方度［3］。Ta的添加能夠促進γ″-Ni3Ta二次強化相的形成，顯著提升合金的力學性能。W、Mo、Ta等強碳化物形成元素形成的如MC、M6C、M7C3、M23C6和M2C3型碳化物對γ基體起強化作用。因此，建立Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的相圖和熱力學數據庫是研究多元鎳基合金體系γ和γ′相穩定性和析出行為的基礎。但目前針對Cr-W、Cr-Mo、Cr-Ta體系的熱力學性質的試驗數據相對缺乏。本文對之前計算的第一性原理數據［4］作進一步補充，并對Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的熱力學數據庫重新優化。

1 文獻調研

1.1 Cr-W體系

1947 年，Trzebiatowski等［5］使用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析法發現了溶體相在高溫的連續性，并在1 495℃發現兩相區。1952年，Greenaway［6］通過差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）發現，液相線溫度從富Cr端開始上升緩慢，隨著W含量的增加液相線溫度快速升高；同時，使用XRD、金相分析和硬度測試等方法，發現了溶體相在高溫的連續性，并確定了混溶間隙區。1969年，Rudy［7］通過試驗獲得了液相部分數據。1972 年，Den Broeder［8］采用金相和XRD分析研究發現50%Cr-50%W（原子分數，下同）合金分解成富Cr和富W的固溶體，其最高分解溫度高于1 600℃，這比Greenaway［6］測得的混溶間隙最高溫度高了近100℃，因此，Den Broeder［8］建議將混溶間隙最高分解溫度定為1 650℃。1976年，Margaria等［9］通過電子探針分析確定了混溶間隙的相邊界，并基于與電子探針試驗結果相符合的熱力學計算結果，建議將其最高分解溫度定為1 677℃。

隨后Margaria 等［9］、Kaufman 等［10］根據bcc相和液相的描述，計算了二元相圖。其中Margaria等［9］使用了亞規則溶體模型計算了完整相圖，其計算的混溶間隙相邊界與Den Broeder［8］的試驗結果一致，但液相部分計算結果與試驗結果相差較大。1986 年，Gustafson［11］結合前人試驗對Cr-W體系重新優化的結果被后續諸多文獻所引用。之后沒有公開報道新的相圖及熱力學性質試驗數據。本文通過在bcc相中引入無序相的熱空位并結合bcc相第一性原理數據，重新優化了Cr-W體系。

1.2 Cr-Mo體系

Cr-Mo體系的液相和溶體相試驗數據被諸多學者［5，7，12-15］研究，并被本文作參考。本文中Cr、Mo 的熔點分別為2 180 和2 896 K［16］。

諸多學者［17-20］對Cr-Mo體系在1 471～1 773 K的熱力學性質試驗數據進行了測量，為后續熱力學優化提供了良好的試驗基礎。1961年，Laffitte等［17］研究了Cr的活度。1965年，Kubaschewski等［18］測量了溶體相混合焓及Cr的蒸汽壓，并采用X射線衍射法研究了不同溫度下的平衡相，認為在923 K的44.2%Mo和61.3%Mo成分合金為單相。

1988 年，Frisk 等［21］結合Kubaschewski等［18］、Laffitte 等［17］以及Greenfield 等［22］的試驗結果對相圖進行優化，得到一組與試驗數據擬合較好的熱力學參數，也被后續材料設計工作直接引用。本文基于Frisk等［21］的優化結果，在bcc相中引入無序相的熱空位并結合bcc相第一性原理數據對該體系模型參數重新進行優化。

1.3 Cr-Ta體系

1964 年，Feschotte 等［23］確定了Cr2Ta 相的形成焓和Cr的活度。1967年，Gebhardt等［24］使用X射線衍射測得bcc相邊界。1961和1967年，Auld 等［25］和Gebhardt等［24］使用X 射線衍射分別測得bcc（Cr）和bcc（Ta）相邊界。1969年，Rudy［7］通過DTA研究了兩個Laves相（即高溫穩定的C14和低溫穩定的C15）的相平衡。1973年，Kocherzhinskii等［26］通過DTA 確定了兩個共晶點。1987 年，Venkatraman 等［27］得到Laves＿C14相的最高熔點為（2 293±20）K，這與前人的試驗數據一致，也被本文采用。

1991 年，Kaufman［28］對Cr-Ta 體系進行了熱力學優化，其中Laves相被處理成線性化合物，并且溶體相邊界與試驗數據相差較大。1993年，Dupin等［29］基于前人的試驗得到一組自洽的熱力學參數，但其參考的熱力學性質數據較少。2009年，Pavlu等［30］基于第一性原理計算對Laves相重新建模優化，相比Dupin等［29］的優化結果，Pavlu等［30］優化的C14相單相區更寬，與試驗結果擬合得也更好。本文基于Pavlu等［30］的工作，結合溶體相的第一性原理數據重新對Cr-Ta體系進行熱力學優化。

2 理論方法

2.1 第一性原理計算

第一性原理計算（first-principles calculation）方法也稱為從頭計算（ab initio calculation），輸入元素與結構信息就可以通過薛定諤方程（Schr?dinger equation）合理預測材料的各種物理化學性質和電子狀態［31］。密度泛函理論（density functional theory，DFT）［32］是本文第一性原理計算的基礎，基本思路是把復雜多電子體系的波函數用荷密度替換作為基本變量，從而實現結構計算。

本文利用VASP（Vienna ab initio simulation package）軟件包［33］，建立了特殊準隨機結構（special quasi-random structure，SQS）研究無序固溶體的物理性質，構建了16個原子的超胞。本文SQS計算采用平面波方法和投影綴加波（projected augmented wave，PAW）［34］贗勢法，電子的交換關聯采用GGA-PW91泛函［35］，進行了自旋極化計算，設置了鐵磁性的參數。利用VASP對SQS超細胞進行弛豫處理，首先對細胞體積進行弛豫，然后對體積和細胞形狀進行弛豫，最后同時對體積、細胞形狀和原子位置進行弛豫（即完全弛豫）。

2.2 熱力學模型

本文使用Thermo-Calc軟件進行計算優化，所有相的熱力學模型和晶體結構信息如表1所示。在bcc無序相熱力學模型中引入空位，具體表現為bcc無序相的熱空位。

表1 晶體結構和熱力學模型Table 1 Crystallographic data and thermodynamic model

各二元體系中的液相和bcc相都可以采用置換溶體模型來描述，其摩爾Gibbs自由能函數為：

式中：xi表示組元i的摩爾分表示組元i以298.15 K和101.325 kPa下穩定結構的焓值為參考態（stable element reference，SER）在φ相中的摩爾Gibbs自由能表示磁性對Gibbs自由能的貢獻；R是氣體常數；T是絕對溫度。

Cr-Ta二元系中的Laves相（包括高溫穩定的C14和低溫穩定的C15）用亞點陣模型（Cr，Ta）2（Cr，Ta）描述，其摩爾Gibbs自由能函數為：

3 結果和討論

3.1 Cr-W體系

Greenaway［6］測定的液相參數（包括純Cr的熔點）和混溶間隙在50%Cr處的分解溫度存在明顯誤差，因此本文優化不采用其數據。Margaria等［9］采用的熱處理為在1 200℃均勻化120 h，1 500℃均勻化18 h，1 600℃均勻化12 h，熱處理時間相對合理，因此其試驗結果可為本文優化作參考。Rudy［7］的液相參數也被本文采用。Gustafson［11］對Cr-W體系相圖進行了重新優化，但是該體系沒有熱力學性質數據，因此本文結合SQS法計算了0 K下的混合焓，重新對該體系進行模型參數優化，相圖如圖1所示。相比Gustafson［11］的結果，本文計算得到的混合焓與第一性原理計算值更加吻合，如圖2所示。

圖1 Cr-W體系相圖Fig.1 Phase diagram of the Cr-W system

圖2 Cr-W體系bcc相混合焓的優化結果與計算值的比較（參考態為bcc Cr和bcc W）Fig.2 Comparison between optimizaed and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-W system（reference states are bcc Cr and bcc W）

3.2 Cr-Mo體系

Kubaschewski等［18］研究得出：在Mo 原子分數為44.2%處，由于樣品在高溫下均勻化、較低溫度下平衡，若平衡溫度太低或平衡時間不足以擴散，在低溫下就會形成亞穩態單相；同理在1 123 K時，成分為61.3%Mo的合金沒有達到平衡態就出現單相，所以這些試驗數據沒有被用于優化。因此，本文優化的混溶間隙相邊界在成分為44.2%Mo處，1 173～1 223 K之間；在成分為61.3%Mo處，1 173～1 223 K之間。優化后的Cr-Mo相圖如圖3所示，可見優化的相圖與試驗數據吻合較好。

圖3 Cr-Mo體系相圖Fig.3 Phase diagram of Cr-Mo system

在熱力學性質方面，Dickson等［19］的結果與其他研究者的數據有明顯差異，因此未被本文優化所考慮。本文優化的bcc相在1 673 K時的混合焓很好地擬合了Kubaschewski等［18］相同溫度下的試驗數據；同時，對采用SQS法計算的0 K下的混合焓數據進行優化，相比Frisk等［21］的工作，本文優化的混合焓與第一性原理計算值更加吻合，如圖4所示。此外，1 471和1 873 K時Cr的活度也與試驗數據擬合較好，如圖5所示。

圖4 Cr-Mo體系bcc相混合焓的優化結果與計算值、試驗數據的比較（參考態為bcc Cr和bcc Mo）Fig.4 Comparison among optimized result，calculated value and experimental data of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Mo system （reference states are bcc Cr and bcc Mo）

圖5 Cr-Mo體系Cr活度的優化結果與試驗數據對比Fig.5 Comparison between optimized of activity of Cr in Cr-Mo system and experimental data

3.3 Cr-Ta體系

本文基于Pavlu等［30］的優化結果及SQS法計算的bcc相的焓值，重新對該體系參數進行優化，相圖如圖6（a）所示。與Pavlu 等［30］優化的相圖相比，本文優化的Cr2Ta（HT）相區范圍更寬，更接近試驗數據，如圖6（b）所示。圖7是本文優化的混合焓與SQS計算值的對比，相比Pavlu等［30］的優化結果，本文擬合效果更好。由圖8、圖9可見，本文優化的Cr2Ta相的形成焓與試驗及VASP計算數據擬合較好。由圖10可見采用當前參數計算的活度在試驗誤差范圍內。

圖6 Cr-Ta體系相圖（a）和Cr-Ta體系局部相圖（b）Fig.6 Phase diagram of Cr-Ta system（a）and enlarged phase diagram of Cr-Ta system（b）

圖7 Cr-Ta體系bcc相混合焓的優化結果與計算值的比較（參考態為bcc Cr和bcc Ta）Fig.7 Comparison between optimized and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Ta system （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖8 Cr2Ta（HT）相形成焓的優化值與VASP數據、試驗數據的比較（參考態為bcc Cr和bcc Ta）Fig.8 Comparison among optimized result，VASP data and experimental data of formation enthalpy of Cr2Ta（HT）phase （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖9 Cr2Ta（LT）相形成焓的優化值與VASP數據的比較（參考態為bcc Cr和bcc Ta）Fig.9 Comparison between optimized result of formation enthalpy of Cr2Ta（LT）and VASP data（reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖10 1 472 K時Cr-Ta體系Cr活度的優化結果與試驗數據對比Fig.10 Comparison between optimized activity of Cr in Cr-Ta system at 1 472 K and experimental data

4 結論

基于已有的試驗數據和第一性原理計算結果（如相圖試驗信息、熱力學性質試驗數據等），本文運用Calphad方法及Thermo-Calc軟件，重新優化了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的熱力學參數和相圖，得到了一套自洽可靠的熱力學模型參數，較好地再現了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的試驗數據。本文得到的熱力學參數可以作為外推高元體系的基礎，用于建立多元多相鎳基合金熱力學數據庫，對鎳基高溫合金的成分和工藝設計具有重要意義。