電源參數和氣體組分對低溫等離子體轉化煤層甲烷的影響

朱麗華，張 悅，田瑤瑤，徐 鋒

(黑龍江科技大學 安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

0 引 言

俗稱“瓦斯”的煤層CH4，在煤礦安全生產中具有致災性[1-3]，同時也是潔凈能源和溫室氣體[4-6]。據報道，CH4對溫室效應貢獻約為26%[6-7]，而且其全球變暖潛力約為CO2的28倍[7-8]。在落實碳達峰、碳中和戰略背景及采用瓦斯抽采等煤礦安全生產保障技術的前提下，對煤層CH4進行減排及利用具有深刻影響。采用低溫等離子體技術可實現CH4“非平衡”直接轉化。其中，一部分CH4被轉化為H2及CO、CH3OH等含氧化合物，另一部分被轉化為低溫室效應潛勢的CO2[9]。因此，低溫等離子體技術是實現煤層CH4固碳、減排的有效手段。李凡等[10]采用介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)試驗系統，進行了CH4/水蒸氣大氣壓下重整制氫試驗研究。劉瀟鈺[11]對滑動弧等離子體催化CH4水蒸氣重整制氫進行了研究。李尚昆等[12]采用新型DBD反應器，以循環水為接地極，在低溫常壓條件下通過分子氧實現CH4直接氧化制甲醇。WANG等[13]利用微型DBD反應器研究了排放區長度對CH4生產高碳烴的影響。然而，CH4等離子體轉化機理尚不十分明確，且針對煤層CH4研究不深入。

瓦斯抽采過程中常混有空氣，水蒸氣重整是CH4資源化利用的主要途徑之一[14]。因此，筆者采用CH4-N2-O2-H2O模擬試驗體系，進行等離子體轉化研究。該體系在等離子體轉化過程中會產生積碳，而過量的O2引入可以起到抑制積碳的作用。在反應物總流量198 mL/min、水蒸氣流量31 mL/min、O2/N2物質的量比為0.53的條件下，研究電源參數和氣體組分對CH4轉化及產物生成的影響及作用規律。

1 試 驗

1.1 試驗系統及方法

低溫等離子體轉化煤層CH4試驗流程如圖1所示。此流程的核心單元為DBD放電單元，其放電介質為剛玉(外徑和內徑分別為26.0、20.4 mm)，高低壓電極分別為螺紋狀不銹鋼棒、鋼絲網，放電間隙1 mm、放電區域長度200 mm。

圖1 試驗流程Fig.1 Experimental process

試驗時，CH4、O2和N2(純度99.99%)經質量流量計(D07-19B)控制流量后進入汽化混合器，在汽化混合器中與經蠕動泵(BT100-2J)計量并汽化的蒸餾水充分混合后，進入DBD反應器進行等離子體轉化CH4反應。反應15 min，經冷阱冷凝收集液態產物，不凝氣經干燥管干燥后用球膽收集，于9790型和9790Ⅱ氣相色譜儀分析，外標法計算。其中，液態產物分析用GDX-102型填充柱、FID檢測器；不凝氣分析用TDX-01型填充柱、FID檢測器。反應中的自由基等活性物種采用光纖光譜儀(HR2000 +)原位檢測。因剛玉不透光，活性物種檢測時，反應器的放電介質更換為同尺寸的石英管。

1.2 數據處理

CH4轉化率、碳氧化物及烴類產物(CO、CO2和C2烴)產率、H2產率、CH3OH產率計算公式為

CH4轉化率x(CH4)：

(1)

碳氧化物及烴類產物產率Y(Cn)：

(2)

H2產率y(H2)：

(3)

CH3OH產率y(CH3OH)：

(4)

式中，Qin為反應前添加氣體的總流量，mL/min；Qout為反應后氣體總流量，mL/min；xin(CH4)為反應前CH4在氣相中所占體積分數，%；xout(CH4)為反應后CH4在氣相中所占體積分數，%；xout(H2)為反應后生成物H2的體積分數，%；xout(Cn)(n=1、2)分別為生成物CO、CO2和C2烴反應后的體積分數，%；x(CH3OH) 為液體樣品中CH3OH的體積分數，%；V為甲醇吸收液(蒸餾水)的體積，mL；ρ為甲醇密度，g/cm3；t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 輸入電壓影響

在保持放電頻率9.8 kHz、CH4體積分數35.4%時，研究了輸入電壓對CH4轉化率及主要生成物產率的影響，結果如圖2所示。

圖2 輸入電壓對CH4轉化率和主要生成物產率的影響Fig.2 Effect of input voltage on methane conversion rateand yield of major products

由圖2可知，CH4-N2-O2-H2O體系中等離子體轉化CH4主要生成碳氧化物(CO、CO2)、H2、甲醇及乙烯、乙烷等C2烴。輸入電壓從60 V增至75 V時，CH4轉化率由13.25%增加到26.6%，繼續增加輸入電壓，CH4轉化率變化則不明顯。輸入電壓增大相當于向試驗體系中注入了更多能量，使得放電區內高能電子和自由基密度增加，在電場的影響下這些活性組分發生定向遷移，同時加大了與CH4分子的接觸機會使其快速轉化。75～80 V調變輸入電壓，CH4轉化率幾乎不變，可能是由于過高的輸入電壓致使部分能量通過DBD反應器溫升而損耗，導致能量利用效率降低，從而影響了CH4轉化率。在輸入電壓增大過程中，CO2、C2烴和CH3OH產率表現為先增大后減小，最大值出現在輸入電壓75 V時；CO和H2產率與輸入電壓的關系表現為正相關性。CH3OH產率上升后下降的原因為CH3OH反應活性較高，反應體系中注入能量或DBD反應器溫度過高，使其過氧化。CO2、C2烴、CO和H2產率的變化均受到放電反應能量利用效率的影響。反應體系中的O2、H2O與高能電子相互碰撞產生O·和OH·，O·與含氫基團碰撞生成OH·，OH·自身相互作用產生高氧化活性的H2O2。在能量利用效率降低的情況下，產生的O·、OH·及H2O2的量減少，反應體系的氧化環境減弱，因此C2烴和CO2產率有所下降，而CO和H2產率有所提高。

2.2 放電頻率影響

在保持輸入電壓75 V、CH4體積分數35.4%時，通過調節放電頻率，觀察CH4轉化率和主要生成物產率的變化，結果如圖3所示。可知放電頻率升高過程中CH4轉化率及C2烴、CO、CO2、CH3OH產率先升高后降低，轉化率及產率最大值出現在放電頻率9.8 kHz時，這是由于激勵電壓相同時，DBD系統諧振頻率比應用頻率高，反應器中流光放電的數量隨頻率的提高而增加，氣體的電離程度增加，而應用頻率高于DBD系統諧振頻率時，結果相反[15]。本研究DBD系統諧振頻率為10 kHz，即CH4轉化率及CH3OH、CO、CO2、C2烴產率在諧振頻率附近的9.8 kHz時，達到最大值，而后逐漸降低。對于H2產率，9.3 kHz時試驗結果優于9.8 kHz的反常現象，有待進一步深入研究。

圖3 放電頻率對CH4轉化率及主要生成物產率的影響Fig.3 Effect of discharge frequency on methaneconversion rate and yield of major products

2.3 CH4體積分數影響

在保持輸入電壓75 V、放電頻率9.8 kHz時，根據反應前氣體流量計計量的CH4流量Q(CH4)與 CH4、O2、N2流量之和Qin之比調變CH4體積分數，觀察CH4轉化率和主要生成物產率的變化，結果如圖4所示。井下抽采的低濃度瓦斯中CH4體積分數為5%～40%[16]。通常情況下，CH4在空氣中的爆炸極限為5%～16%，但在等離子體活化條件下，體系中會生成大量自由基等活性物種，致使CH4爆炸極限范圍變寬。因而，基于安全考慮，在遠離爆炸極限的27.7%～37.8%調變CH4體積分數。

圖4 CH4體積分數對CH4轉化率及產物產率的影響Fig.4 Effect of methane volume percentage onmethane conversion and product yield

圖4中，C2烴產率有所增加但幅度較小；CH4轉化率及CO、CO2產率逐漸下降；CH3OH產率變化不同于C2烴，先輕微升高而后下降，最大值在CH4體積分數35.4%時；H2產率基本保持水平。保持氣體總流量不變，增加CH4引入量，O2和N2相應減少，反應體系中O·自由基密度減小。而O·是生成CO中氧的來源，CO與OH·作用進而生成CO2，故CO和CO2產率隨CH4體積分數的增加而減小。又因為體系中O·自由基減少，反應氧化環境減弱，CH4被氧化和中間產物過氧化程度減弱，導致CO、CO2產率及CH4轉化率下降，同時C2烴產率略升高。CH3OH具有相對較強的化學活性，易被過氧化為CO、CO2，CH4體積分數從27.7%增至35.4%時，因體系氧化環境減弱，生成的CH3OH過氧化程度減弱，產率增加；因CH3OH選擇性不高，繼續增加反應氣CH4體積分數時，通入體系中CH4增長量比CH3OH增長量大，因此CH3OH產率下降。生成H2的H·一方面來自CH4，另一方面源于水蒸氣。因體系中水蒸氣量未變，因此H2產率主要受CH4影響。隨CH4體積分數增加，體系氧化環境減弱，利于生成H2；CH4轉化率隨CH4體積分數的增加而降低，CH4解離程度減小時，生成的H·減少，二者綜合作用導致H2產率變化不大。

2.4 反應過程中活性物種分析

為分析等離子體轉化自由基等活性物種，在輸入電壓75 V、放電頻率9.8 kHz時，對CH4-N2-O2-H2O、CH4-N2-H2O、CH4-O2-H2O、CH4-H2O及CH4體系等離子體轉化過程進行發射光譜原位分析，試驗結果如圖5所示。

圖5 不同反應體系發射光譜譜圖Fig.5 Emission spectrum of different reaction systems

2.5 主要產物生成路徑分析

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

圖6 活性粒子和活性自由基的反應歷程Fig.6 Reaction process of active particles and radicals

3 結 論

1)CH4-N2-O2-H2O體系中等離子體轉化CH4的生成物中主要有H2、CO、CO2、CH3OH及C2H4、C2H6等C2烴，且其分布受電源參數(輸入電壓、放電頻率)和氣體組分(CH4體積分數)的影響。

2)增加輸入電壓，CH4轉化率呈先增大后趨于穩定的變化規律，C2烴、CH3OH及CO2產率先增大后減小；CO、H2產率均與輸入電壓呈正相關性。

3)升高放電頻率，CH4轉化率及C2烴、CH3OH、CO、CO2產率達到高峰后下降，放電頻率為9.8 kHz時，取得最大值。

4)在試驗研究范圍內，隨反應物中CH4體積分數增加，CH4轉化率及CO、CO2產率逐漸下降，C2烴產率升高但增幅不大，CH3OH產率細微升高后降低，CH4體積分數35.4%時最大；H2產率基本不變。

5)等離子體反應過程中產生CH3·、CH2·、CH·、C·、O·、OH·、Hγ、Hβ、H2和Hα等活性粒子，這些活性粒子與穩態分子作用，以及活性粒子之間相互作用生成產物分子。