煤系黃鐵礦理化性質及浮選脫硫研究進展

康文澤，馬子航

(黑龍江科技大學 礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

0 引 言

中國是世界上最大的煤炭生產與消費國，2020年全國原煤產量約39億t，煤炭消費量占能源消費總量的56.8%[1]。煤炭是我國的主要能源，是保障能源安全的壓艙石。煤中硫分限制了其儲存、加工和利用，在燃燒過程中釋放大量SO2和SO3會形成酸雨污染土壤，誘發植物病蟲害，腐蝕建筑材料。煤中硫也會降低焦炭質量，直接影響鋼鐵產量，增加高爐出渣量[2]。煉焦煤中硫含量每升高0.1%，焦比升高1.2%～2.0%，煉鐵時生鐵產量下降2%，嚴重影響鋼鐵產品產量和質量[3]。

2021年國務院政府工作報告指出，碳達峰和碳中和是未來能源發展的趨勢和方向，需加快能源結構調整，這對煤炭高效利用提出了更高要求。從煤炭低廉的價格及資源可靠性方面考慮，未來一段時間內煤炭依舊是主體能源，開展煤炭使用前有效脫除硫分的選煤方法，實現煤炭高效、潔凈利用，符合當前我國的基本國情[4]。

煤中硫存在形式主要有3種：硫鐵礦硫、有機硫和硫酸鹽硫。多數高硫煤中硫的形態以黃鐵礦為主，其次是有機硫[5]。煤系黃鐵礦的脫除方法主要有物理法、化學法和微生物法。物理法是通過重選、浮選或磁選等物理方法脫除黃鐵礦，過程簡單，但受黃鐵礦晶體結構、含量和分布情況影響。化學法是通過化學試劑將黃鐵礦過度氧化，或將硫置換出來達到脫硫目的，所用藥劑一般為強酸、強堿，不僅會破壞煤中有機質，且藥劑昂貴、操作工藝復雜、不易控制。微生物法是通過微生物選擇性氧化黃鐵礦硫，成本低、污染小，但處理周期較長。浮選屬于物理脫硫方法，根據礦物表面物理化學性質如表面化學結構、表面化學組成、表面不均勻性等差異進行分選，在細粒煤分選中應用最廣，根據有用礦物和無用礦物對水、氣泡、藥劑作用強度的不同，通過機械攪拌和藥劑強化分選，將礦粒與矸石高效分離[6]。

我國一直將煤炭清潔高效利用作為煤炭產業發展方向，研究煤系黃鐵礦的理化性質及浮選脫硫對提高煤炭的經濟、環境與社會效益意義重大。筆者分析了煤系黃鐵礦理化性質，系統梳理了3種浮選預處理方法的研究現狀，并對浮選藥劑進行對比分析，提出探索新型脫硫浮選工藝，研制環保、高效藥劑是未來研究的重點，實現浮選預處理的工業化是煤炭脫硫的另一發展方向。

1 煤系黃鐵礦理化性質

由于成礦條件和環境不同，黃鐵礦的化學成分、晶體性質、晶體形態以及理化性質也不相同，而黃鐵礦的這些性質與煤脫硫關系密切。

1.1 賦存狀態

煤中黃鐵礦大小各異、形態多樣、賦存特征不同。王紅冬等[7]研究山西古交礦區8號煤中硫的賦存特點，將黃鐵礦劃分為具生物組分和不具生物組分兩大類：具生物組分的黃鐵礦有礦化植物和礦化微生物；不具生物組分的黃鐵礦有莓球狀黃鐵礦、團塊狀黃鐵礦、浸染狀黃鐵礦和晶粒狀黃鐵礦。劉大錳等[8]研究了華北晚古生代煤中的黃鐵礦，宏觀形狀上可分為分散狀、層狀、透鏡狀、裂隙充填狀和結核狀；顯微鏡下可劃分出塊狀、莓球狀、結核狀、自形粒狀、他形、均一球形、魚子狀和節理裂隙充填等8種類型黃鐵礦。自形粒狀、莓球狀和魚子狀黃鐵礦形成于煤泥化階段，粒度小、晶形完整、自形程度高。塊狀、球形及結核狀黃鐵礦生成于成巖早期階段，其共同特點是晶體較大。成巖晚期黃鐵礦無固定晶型，承襲原有植物的細胞形態，主要賦存形式有胞腔狀和植物細胞壁狀。節理裂隙黃鐵礦多在變質階段生成，呈脈狀或長條狀，填充并切割層理及其他組分[9]。

隨著煤變質程度的增大，受溫度和壓力的影響，不同礦床甚至同一礦床不同礦段的黃鐵礦賦存狀態可能有明顯差異，而賦存狀態不同導致黃鐵礦的脫除效果也不同[10]，如莓球狀黃鐵礦和浸染狀黃鐵礦因粒度更小、散布更廣，較其他類型黃鐵礦更難脫除。

1.2 化學性質

地質環境和空間狀態不同，黃鐵礦的形態、硫鐵比與伴生金屬元素也不相同，導致黃鐵礦的表面性質及物理化學性質十分復雜，增加了分離、分選難度。

硫鐵化物體系較特殊，主要存在形式有黃鐵礦和磁黃鐵礦，還存在膠黃鐵礦、隕硫鐵等。黃鐵礦是自然界中硫鐵化物最穩定的構型，SCHOONEN等[11-12]認為自然界中還存在另一種黃鐵礦(FeS)，其成因是自然環境中硫含量較少，不足以形成黃鐵礦或轉化過程被強制打斷，FeS一般含量較少，但在某些地質活動頻繁的地區，FeS含量甚至超過FeS2。從粒度上看，FeS晶體粒度較FeS2更小，傳統脫硫方法可能無法取得較好效果。從結構上看，FeS穩定性低于FeS2，超聲波和微波等技術是脫除FeS的有效方法[13]。

黃鐵礦結構中通常摻雜少量其他元素，還存在一些易斷裂、表面活性較高的解離面，導致黃鐵礦化學成分偏離理論值，以至于在自然環境下很難獲得質地均勻且Fe∶S原子比為1∶2的理想黃鐵礦[14]。黃鐵礦中所含雜質分為親鐵元素和親硫元素2類，絕大多數在Fe元素與S元素之間[15]。雜質存在會降低黃鐵礦密度和結晶度，導致礦物表面共價鍵或離子鍵比例發生變化，半導體礦物可能發生n型或p型轉化[16]，引起黃鐵礦晶胞膨脹，增強黃鐵礦表面俘獲電子能力，改變黃鐵礦體相性質和表面性質，阻礙與氧氣、捕收劑、抑制劑作用，影響其浮選行為。

1.3 晶體性質

在實際礦物晶體結構中，由于成因不同和雜質摻雜造成與理想晶格的周期性有一定偏離，這種現象叫做晶格缺陷[17]。

晶格缺陷會導致礦物表面的物理和化學性質呈不均勻性。硫缺陷黃鐵礦晶體中S/Fe比值小，晶格常數小，導致晶體內自由電子密度增加，釋放電子的傾向增強[18]。碳元素是一種最常見的取代元素，可同時取代黃鐵礦中硫元素和鐵元素。于進喜[19]發現黃鐵礦中的碳摻雜會縮短硫鐵鍵鍵長，增大與藥劑的作用強度，增強黃鐵礦的氧化反應活性以及疏水性。郗朋等[20]發現含碳摻雜的煤系黃鐵礦表面親水性減弱，可浮性增強，有利于陰離子捕收劑電子向礦物傳遞，影響黃鐵礦與藥劑相互作用的電化學過程。

研究黃鐵礦的賦存狀態、化學性質與晶體性質對提高煤系黃鐵礦脫除效果具有重要意義，改變黃鐵礦自身理化性質是脫硫研究的重點，尤其是改變氧化黃鐵礦表面疏水性，使其在浮選過程中不隨煤上浮，是目前浮選中應用最廣泛的脫硫方法。

2 浮選前預處理脫硫方法

在高硫煤浮選中，煤表面具有疏水性，氧化黃鐵礦表面也具有疏水性，煤與黃鐵礦表面性質的差異不大，浮選無法有效脫除氧化黃鐵礦[21]。因此需要使用一些物理方法改變礦物表面性質，人為擴大表面差異。

2.1 超聲波預處理法

超聲波是指頻率大于20 kHz的聲波。超聲波波長較短，易獲得較集中的聲能，具有穿透能力強、能量強度高、方向性好等特點，廣泛應用于浮選藥劑分散乳化、礦石浮選預處理等方面[22]。空化作用如圖1所示，在液體中傳播時，超聲波會發生空化現象，形成數以萬計的空化泡，空化氣泡中心瞬間壓力超過50 MPa，產生接近5 000 K的高溫，持續時間很短，氣泡隨之迅速崩潰，并伴有強烈的沖擊波和微射流，在界面之間形成強烈的機械攪拌效應[23]。空化作用可以改變礦物晶格中活性陽離子及雜質離子的價鍵，使順磁性礦物和半導體礦物的物理性質發生變化[24]。

圖1 空化作用[13]Fig.1 Schematic diagram of cavitation[13]

20世紀30年代，學者開始在礦物浮選領域應用超聲波技術。GLEMBOTSKII等[25]使用20 kHz超聲波處理黃銅礦與方鉛礦的混合精礦后僅用起泡劑便可實現銅、鉛分離。SUSLICK等[26]建立了超聲波空化作用模型并對空化氣泡溫度和壓力進行測定。CELIK[27]利用超聲波預處理硫化礦，研究了壓力、溫度、顆粒密度、礦漿濃度、粒度以及超聲波頻率振幅對脫硫效率的影響。ZAVTSANOS等[28]研究了超聲波處理后礦漿中的礦物顆粒和礦化氣泡間的相互作用效果。OZKAN[29]研究發現，超聲波對細粒煤與極細粒煤作用效果明顯，可大幅提高煤的回收率。VIDELA等[30]提出超聲波的空化效應及氣泡爆破作用，發現超聲波對礦物顆粒表面具有清洗作用，可以降低煤泥涂層附著，進而改變礦物顆粒接觸角，促進藥劑吸附，提高礦物回收率。

20世紀50年代末，錢天任等[31]應用超聲波強化分離黃銅礦和黃鐵礦，結果表明超聲波抑制了黃鐵礦可浮性，強化了黃銅礦的浮選。唐林生等[32]研究了超聲波對黃鐵礦表面性質的影響，認為超聲波能清除黃鐵礦表面的氧化薄膜，降低黃鐵礦的疏水性，并對黃鐵礦表面有一定剝蝕作用。袁明亮等[33]采用高頻振動超聲波對難處理的錳銀礦進行處理，結果發現超聲能夠減少浸出藥劑用量，提高浸出速率。康文澤等[34-35]發現超聲處理能降低煤泥與水的潤濕熱，增大煤泥與水的接觸角，增強煤泥的疏水性，提高煤泥的可浮性，降低礦漿中氣液界面張力和氧含量、升高pH，同時比較了超聲處理前后相同粒級煤泥的硫分、灰分、產率和圓形系數，分析了超聲處理前后煤泥顆粒的表面狀態，證明超聲處理對煤泥顆粒有很強的破碎和清洗作用，改變了煤泥顆粒的形狀、大小以及煤粒表面的狀態，促使煤粒與矸石和黃鐵礦解離。

超聲波預處理法是一種有效的脫硫方式，超聲處理可以改變礦物表面的性質和礦漿性質，大幅提高浮選完善指標和脫硫完善度，降低浮選藥耗，提高煤泥浮選的效率和選擇性[36]。

2.2 微波預處理法

微波是指波長在1～1 000 mm的電磁波，是無線電波的一個分支，但比一般無線電波的頻率高。在微波波段中，通常又劃分為毫米波、厘米波和分米波，厘米波是目前發展最成熟、應用最廣的波段，被稱為典型的微波[37]。微波基本特性為吸收、穿透和反射3種，介質損耗因素大的材料可吸收微波能，將其轉化為熱能，因此被介電加熱。微波具有高效快速、節能省電、清潔安全、加熱均勻等優點[38]。微波加熱礦物分析見表1，由表1可知，在同一微波場中不同礦物組分由于介質損耗因素不同而被選擇性加熱，這種差異很大，由于不同礦物組分的熱膨脹系數不同，導致不同礦物組分界面間產生熱膨脹，使礦物內部產生裂隙。

表1 微波加熱礦物分析[39]

硫化礦物對微波能的吸收遠大于煤、石英和長石，高硫煤經過微波輻照后，煤質不會發生變化，而黃鐵礦溫度升高，黃鐵礦表面性質發生變化，還會產生裂隙，促進煤與黃鐵礦的解離，有利于煤泥浮選脫硫。煤是一種非同質的混合物，各物質介質損耗因子不同，在微波輻射下煤基質的溫度變化不大，不影響煤炭回收率。翁斯灝[40]測定了微波輻照時間對脫硫效率的影響，分析了微波輻照前后煤炭硫分的變化，結果表明微波輻照5 min時可達最佳脫硫效果，但微波輻照時間過長，脫硫效果降低。魏蕊娣等[38]通過控制微波輻照時間和功率，脫除煤中一半以上的硫。XU等[41]使用微波處理高硫煤后發現黃鐵礦硫減少，硫酸鹽硫增加。

將超聲波與微波聯合起來，既利用了超聲波的剝蝕與清洗作用，又利用微波的選擇性加熱、無溫度梯度且不改變煤特性等特點，因此采用超聲波和微波聯用技術對高硫煤脫硫是一種有效的脫硫方法。ROYAEI等[42]采用超聲波與微波聯合，發現微波與超聲波聯合作用效果大于超聲波和微波單獨使用的效果。超聲波與微波輻射改變了煤的表面性質，改善了與反應介質的接觸程度，為煤和介質的反應提供了能量。康健[43]比較了微波脫硫、超聲波脫硫和聯合脫硫對煤樣的影響，發現微波技術和超聲波技術聯合使用，精煤產率稍低于單獨使用微波、超聲波，但脫硫效果遠大于后二者。ROWSON等[44]驗證了微波對煤基質的破壞很小，處理后的煤樣熱值損失很小，豐富了微波脫硫理論。超聲條件下產生的羥基自由基·OH帶有極強的正電荷，能與煤中含硫組分結合，并且介電常數大于煤的有機質，使其在微波條件下更易脫除[45]。

微波預處理可人為擴大煤與黃鐵礦之間的差異，有利于脫除黃鐵礦，但微波常需配合大量化學藥劑才能達到理想的效果，限制了其利用，將微波與超聲波聯用可大幅減少藥劑使用量和微波作用時間，是近年來的熱門方法。

2.3 微生物預處理法

煤炭生物脫硫技術具有環境污染小、成本低、反應條件溫和等優點，因此被認為是一種具有發展潛力的煤炭脫硫新技術。生物法脫硫的原理是利用自然微生物或基因改造微生物，使其選擇性地氧化無機硫或有機硫。

將微生物處理法與浮選法相結合，發展出煤炭生物表面氧化浮選脫硫技術，即將特定微生物加入煤泥水溶液，微生物選擇性地附著在氧化黃鐵礦顆粒表面，改變黃鐵礦的表面性質，使黃鐵礦表面的疏水性減弱，不易附著于氣泡上。微生物與煤粒表面不發生作用，煤粒仍保持疏水性，從而將煤和黃鐵礦分離[46]。生物表面氧化脫硫的優點是能有效脫除嵌布粒度很低、結構復雜的無機硫，且成本低、設備簡單、反應條件溫和。

煤炭微生物脫硫的技術最早可追溯到1947年，COLMER等[47]從酸性煤炭礦坑水中發現并證實細菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidoms)能促進氧化并溶解煤中黃鐵礦。TEMPLE等[48]首先將T.f菌用于黃鐵礦脫硫，SLIVERMAN等[49]研究了T.f菌對黃鐵礦的氧化機制以及菌種成長特性，發現T.f菌對細粒煤有較好的脫除效果。KARGI等[50]發現嗜熱硫葉菌(Sulfobacillus)具有更好的脫硫效果，可脫除絕大多數黃鐵礦硫和部分有機硫。20世紀80年代后國外將微生物脫硫試驗研究轉向應用研究，將生物處理技術與選煤技術相結合，研究了微生物浮選脫硫技術。ELZEKY等[51]利用T.f菌生物預處理高硫煤10 min后，通過浮選法脫除85%的無機硫。相關研究國內起步較晚，張東晨[5]選擇相同類型、不同生長環境下微生物，以及不同類型的微生物菌種作為煤炭脫硫菌，采用生物選擇性絮凝和生物浸出等方法，系統研究了煤炭微生物脫硫。HE等[52]首次將嗜酸性喜溫硫桿菌用于煤炭脫硫，結果表明，該菌可以選擇性地氧化黃鐵礦表面，改變其表面疏水性。HONG等[53]發現嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對有機硫脫除效果較差，但對黃鐵礦硫處理效果良好。

礦物表面微生物的物理或化學吸附呈一定規律，優先吸附于表面能相對比較高的區域，如礦物的解離面或晶格缺陷導致晶胞膨脹或收縮處，微生物吸附于這些地方更容易獲得氧化態離子，可以更好地獲取滿足自身生長所需能量和物質[54]。微生物改變黃鐵礦表面性質如圖2所示，微生物選擇性氧化黃鐵礦在其表面生成大量的次生礦物，其中比較常見的是黃鉀鐵鞏類礦物和單質硫。次生礦物在黃鐵礦表面堆積，逐漸形成一層隔離膜，隔絕周圍酸性環境和氧氣，阻礙了氧化作用的繼續發生，改變了黃鐵礦表面性質，提高了表面疏水性，最終影響黃鐵礦浮選行為[55]。

圖2 微生物改變黃鐵礦表面性質Fig.2 Microorganisms alter the surface properties of pyrite

煤炭生物脫硫技術的關鍵之一在于獲得并采用性能優良、生長迅速的脫硫菌種，盡可能發現和培育出具有高效浸出效率的菌株。微生物脫硫以其污染少、能耗小、成本低等優點在工業上有很大的經濟優勢，但目前生物脫硫仍處于研究階段[56]。隨著研究的進一步發展，微生物脫硫的前景也會越來越好。

常規浮選存在選擇性不高的缺點，對于一些難浮高硫煤的脫硫效果不理想，所以需要將其他科學技術與浮選相結合以達到理想效果。超聲波法改變了礦物表面性質和礦漿性質，微波法提高了煤泥浮選的選擇性，微生物法具有環境友好的特點。預處理后浮選可有效降低煤中硫分和灰分，加強對浮選前預處理的研究，實現超聲波法、微波法和微生物法工業應用，是未來浮選法脫除黃鐵礦硫的重要發展方向。

3 浮選脫硫抑制劑研究

在礦物浮選過程中，抑制劑可以調整礦物表面性質和礦漿性質，提高礦物浮選的選擇性[57]。煤泥浮選過程中黃鐵礦難以脫除，加入抑制劑阻止氧化黃鐵礦上浮是一種環境友好、經濟有效的方法。

藥劑抑制黃鐵礦浮選的原理大致分4種:① 在黃鐵礦表面產生物理、化學吸附或生成復合物，改變表面性質；② 氧化或還原黃鐵礦，形成一層可被水潤濕的膜；③ 起分散劑作用，使黃鐵礦穩定在懸浮液中[58]。

3.1 pH調整劑

礦漿pH不同，黃鐵礦表面的化學性質也不同，很多離子型藥劑都可以改變黃鐵礦表面性質和浮選特性。堿性條件下黃鐵礦可浮性較差，NaOH、CaCO3、石灰等堿性物質能通過提高礦漿pH抑制黃鐵礦浮選，原理是氫氧基與黃鐵礦上游離的金屬離子結合生成親水性物質，如Fe(OH)3、Cu(OH)2等，增加黃鐵礦的親水性，減少捕收劑作用位點，抑制其可浮性[59]。當pH<11時，Ca2+、Ca(OH)+可以吸附于黃鐵礦表面增加其親水性，Ca(OH)2能限制銅離子對黃鐵礦可浮性的影響，所以石灰比氫氧化鈉具有更好的抑制效果[60]。

3.2 有機抑制劑

有機抑制劑種類繁多，來源廣泛，且含多種官能團，可以通過修飾官能團，提高抑制劑選擇性。有機藥劑的基本組成分為親固基、親水基和烴基3部分，親固基決定藥劑與礦物表面的作用性能，而親水基的極性、數量則決定藥劑的抑制能力[61]。有機抑制劑一般包括多糖類、PAM、DETA、樹脂抽提物等。一般情況下，有機分子親水性基團提高了礦物表面的親水性，降低了氣泡對黃鐵礦的吸附性，從而抑制黃鐵礦的浮選。

圖3 有機藥劑與礦物表面作用機理Fig.3 Mechanisms of organic agents binding to mineral surfaces

孟濤等[63]將四乙烯五胺作為黃鐵礦抑制劑，取得了較好的效果，在吸附黃鐵礦的同時降低了礦漿黏度。于進喜[19]用連苯三酚抑制煤系黃鐵礦的可浮性，結果表明聯苯三酚可以與黃鐵礦生成鐵系絡合物，選擇性抑制黃鐵礦。EHSANI等[64]使用聚丙烯酸鈉作為抑制劑也取得了很好的抑制效果。劉森等[65]比較了石灰、維生素C、巰基乙酸的脫硫效率，發現石灰和維生素C脫硫效果相近，巰基乙酸效果最好。FLETCHER等[66]比較了天然淀粉、過氧化淀粉和羧甲基纖維素作為浮選抑制劑的效果，結果表明在添加低濃度藥劑時，天然淀粉和過氧化淀粉對黃鐵礦的抑制效果更好。

3.3 組合抑制劑

組合抑制劑可針對特定礦石性質，通過協同調控機理選擇性抑制黃鐵礦，在一定程度上減少藥劑用量，降低礦漿濃度和pH，同時降低成本。

邱廷省等[67]發現在一定pH條件下，Na2S2O3、CaCl2、ZnSO4均對黃鐵礦有一定抑制作用，將其中2種復合可進一步強化對黃鐵礦的抑制作用，作用強弱順序為:Na2S2O3+CaCl2≥Na2S2O3+ZnSO4>Na2S2O3。劉智林等[68]將腐植酸鈉與YD抑制劑復合作為黃鐵礦的抑制劑，在抑制機理上互補，強化了對黃鐵礦的抑制作用，在弱堿性礦漿條件下浮選效果優于石灰，并且具有價格低廉、來源廣泛、使用方便的優點。胡軍等[69]比較了Na2S+淀粉+Na2Si2O3、淀粉、Na2Si2O3對黃鐵礦和煤的抑制作用，發現Na2S+淀粉+Na2Si2O3對黃鐵礦抑制作用大于單獨使用淀粉和Na2Si2O3，且對煤的抑制作用更小。有機抑制劑和無機抑制劑在黃鐵礦表面的共吸附作用如圖4所示，說明組合抑制劑可兼具二者優點。

圖4 有機抑制劑和無機抑制劑的共吸附作用Fig.4 Co-adsorption of organic and inorganic inhibitors

浮選藥劑的選擇和使用是提高煤泥浮選脫硫降灰的重要手段之一。pH調整劑改變礦漿性質，有機抑制劑改變礦物表面化學性質。組合抑制劑可改變礦漿性質和表面化學性質，具有來源廣泛、環境友好、價格便宜等優點，是今后脫硫藥劑研究的重點方向。

4 結 論

1)黃鐵礦的賦存狀態多種多樣，不同賦存狀態黃鐵礦的理化性質有一定差別，故脫除的難易程度有所不同，尤其是細粒煤中，黃鐵礦粒度越細，脫除難度越大。根據黃鐵礦理化性質的不同采用特定脫除方法是煤炭物理法脫硫研究的重點。此外，隨著對黃鐵礦研究的深入，黃鐵礦不同晶面性質的差異成為研究熱點。

2)超聲波、微波和微生物脫硫法發展潛力大，超聲波改變礦物表面性質和礦漿性質；微波法作用時間短、效率高，能提高煤泥浮選的選擇性；微生物法能耗小成本低，經濟優勢明顯。將微波與超聲波聯用，能降低脫硫成本，最大限度提高脫硫率。因此二者聯用是最有前景的方法。未來應加強對浮選預處理方法的研究，推動微波與超聲波聯用的工業化發展，為實現煤炭資源的清潔高效利用提供技術支持。

3)在抑制黃鐵礦浮選的藥劑中，pH調整劑通過改變礦漿性質提高脫硫效果；有機抑制劑的抑制能力強，選擇性好；組合抑制劑可兼具pH調整劑和有機抑制劑的優點，可通過調整組合比例，增強其對礦物的抑制作用。因此研制成本低、綠色環保的組合抑制劑是未來黃鐵礦抑制劑研究的重要方向。