腔增強氣體拉曼光譜儀在氣測錄井中的應用

孔安棟，楊德旺，郭金家*，伍璐琭，燕傲霜，周發舉，萬亞旗

腔增強氣體拉曼光譜儀在氣測錄井中的應用

孔安棟1，楊德旺2，郭金家1*，伍璐琭1，燕傲霜1，周發舉3，萬亞旗3

（1.中國海洋大學 物理與光電工程學院，山東 青島 266100；2.山東科技大學 海洋科學與工程學院，山東 青島 266590；3.中石化勝利石油工程有限公司地質錄井公司，山東 東營 257000）

目前氣測錄井主要采用氣相色譜分析，氣相色譜需要氫氣助燃，氫氣和持續的火焰有一定危險性需要遠離井口，從而導致氣體探測時間延遲，拉曼光譜有望解決這一問題。針對氣測錄井現場高靈敏度、快速多組分氣體檢測的需求，研發了一套基于腔增強的氣體拉曼光譜檢測系統，該系統靈敏度高、體積小、安全方便、可實現烷烴、氫氣和二氧化碳等多種氣體同時探測。本文首先描述了系統的設計與參數，然后在實驗室測試了該系統對于烷烴氣體和非烴氣體進行分析的工作性能，實驗結果表明該氣體拉曼光譜檢測系統對甲烷、氫氣和二氧化碳的探測線性度良好，檢測限分別為30 ppm、201 ppm和495 ppm。之后將該系統于山東東營勝利油田進行了現場試驗，并與氣測錄井的氣相色譜儀分析結果進行對比，實驗結果表明，拉曼光譜系統與氣相色譜儀分析結果吻合度較高，相比氣相色譜具有更高的時間分辨率，同時能夠探測到氣相色譜所不能探測的氫氣等氣體濃度變化趨勢，滿足氣測錄井現場高靈敏度、快速及多組分檢測的需求。

拉曼光譜；腔增強；氣測錄井

1 引　言

隨著我國經濟的快速發展，能源需求日益上漲，石油作為一種重要的能源，不斷提高對石油的勘探技術具有重要意義［1-3］。在油氣勘探開發過程中，氣測錄井是油氣勘探的有效手段，主要是通過實時分析鉆井液中溶解氣體的成分及其含量來判斷油氣層的位置與儲量［4-5］。對鉆井液中溶解氣體的檢測需要滿足幾個條件：（1）多組分探測，通過對氣體組分的分析，判斷油氣層的種類等［6-7］；（2）準確，能夠高精度的反映出氣體濃度及其變化；（3）快速，能夠實時反應出氣體濃度的變化，提高時間分辨率，則提高了對油氣層判斷的精度。目前錄井現場的連續油氣檢測主要依靠氣相色譜儀完成，分為兩種方式，一是采用“色譜柱分離＋氫火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector， FID）”方式，需要穩定的空氣和氫氣作為輔助氣體；二是采用“色譜柱分離＋熱導檢測器（Thermal Conductivity Detector， TCD）”方式，一般需要高純度氦氣作為載氣。這兩種色譜儀都存在附屬設備較多、氣路結構復雜、可調節環節多、操作過程繁瑣等問題。此外，傳統氣相色譜技術不能滿足井場防爆要求，無法直接放置在井口附近檢測。近年來，紅外吸收和拉曼光譜技術逐漸被用于氣測錄井中［8-9］。然而，紅外吸收光譜技術一般只能針對單一氣體進行檢測，無法滿足多種氣體同時測量需求。與傳統的氣相色譜、紅外吸收光譜技術相比，拉曼光譜氣體分析技術［10-11］具有烷烴氣體和非烴類氣體多組分同時快速連續分析的優點。另外，相對于氣相色譜技術，拉曼光譜氣體分析技術不需要輔助設備，經過簡單防爆封裝后可直接部署在井口附近進行油氣檢測，較現有色譜氣體檢測方式縮短氣路管線延時5分鐘左右，有利于及時、準確判斷油氣層性質，快速發現井下鉆井異常、井下油氣入侵等復雜情況，提高油氣勘探開發效率和綜合效益。

1980年，Diller D等人探討了利用拉曼光譜測定天然氣混合物成分的可行性，對八組分烴類氣體混合物進行了拉曼光譜分析，表明拉曼光譜分析方法有應用于天然氣類混合物的潛力［12］。2002年，美國的ARI公司開發了世界上第一臺拉曼氣體分析儀RLGA，該系統擁有8個通道對拉曼散射信號進行收集，每個通道可以測量一種氣體的濃度，后來被應用于石油氣測錄井和汽車尾氣檢測等行業［13］。2008年，Kiefer J等人介紹了一種用于快速氣體成分分析的傳感器系統，可以同時檢測天然氣和沼氣混合物的成分，并將其應用于燃氣輪機發電廠天然氣分析中，與氣相色譜分析結果進行比較結果較為吻合［14］。2016年Petrov D等人介紹了一種天然氣拉曼氣體分析儀，可以測定超過0.005%的天然氣分子，并給出了不同測量時間對真實天然氣樣品的檢測結果，將所得數據與色譜分析結果進行了比較，結果表明兩者十分吻合［15］。上面的報道證明了拉曼光譜對烷烴氣體探測和氣測錄井應用的可行性。

基于此，本文針對氣測錄井的需求，設計研發了一套基于近共心多次反射腔增強的氣體拉曼光譜檢測系統，根據氣測錄井中鉆井液溶解氣拉曼光譜特性，發展了一種定量分析方法。通過在東營勝利油田氣測錄井現場進行實驗，對鉆井液中溶解的甲烷氣體和氫氣進行了定量檢測，并與現場色譜儀進行了對比。

2 氣體拉曼系統介紹

我們研制的氣體拉曼光譜系統整體置于一個防塵密封箱內，內部分兩層設計，上層為多次反射腔光路部分，主要包括激光器、激光準直透鏡組、多次反射腔以及信號收集光路，下層主要包括光譜儀、激光器電源、CCD電源、氣泵及電源，整個系統尺寸為600 mm×500 mm×400 mm，系統重量約為10 kg，方便外場使用。基于腔增強的氣體拉曼光譜檢測系統原理示意圖如圖1所示。由于拉曼信號強度與激發光功率成正比，與波長的四次方成反比，為了提高拉曼信號強度，適合采用更高能量和更短波長激光作為光源，綜合考慮激光器市場上產品的成熟度、穩定性、波長等因素，系統中采用半導體泵浦的Nd∶YAG連續激光器作為光源，激光器波長為532 nm，功率為300 mW。激光束通過半波片（HWP）偏振旋轉90°將激光由水平偏振變為垂直偏振后，再通過望遠鏡系統（Telescope）將激光縮束后進入到多次反射腔中心位置的氣體樣品池（Gas Cell）內，激光偏振方向的改變主要是由于收集到的拉曼散射信號強度與入射激發光的偏振方向有關，在垂直于偏振方向上的信號強度最強［16］。多次反射腔本文采用近共心腔結構，由直徑25.4 mm的兩面相同的球面反射鏡M1和M2（=25 mm）組成，兩鏡片之間的距離約為100 mm。相比傳統的共心腔，近共心腔擁有更多的激光反射次數，在腔中心處的光通量更大［17］，因此具有更好的增強效果。球面反射鏡M3（=12.5 mm）放置在收集光路對面，用于增加信號收集強度。透鏡L1（=30 mm）用于收集多次反射腔中心的散射信號，相同的透鏡L2（=30 mm）將信號耦合到光纖束中進入光譜儀，透鏡L1與L2之間放置高通濾波片（LPF）用于過濾瑞利散射。光譜儀采用1 800 lines/mm透射式光柵，光譜范圍為0～4 900 cm1，光譜分辨率為10 cm1，探測器為Andor公司的iDus416型CCD，成像陣列為2 000×256，像素大小為15 μm×15 μm，制冷溫度為70 ℃。與一般對多次反射腔進行密封的方式不同，我們在多次反射腔中間放置一個氣體樣品池，該樣品池為40 mm×40 mm×30 mm的中空長方體，內部容積僅為3 mL，樣品池四個側面有四個透光窗口，鍍有400～700 nm的增透膜，上下設進氣口與出氣口并連接兩個氣管，這樣的設計需氣量小，可以更好地對多次反射腔的腔鏡進行保護，且方便更換。氣體拉曼光譜系統詳細規格如表1所示。

圖1　氣體拉曼光譜系統原理示意圖

表1氣體拉曼光譜系統規格

Tab.1　Specifications of the gas Raman spectroscopy system

3 結果與討論

3.1　系統標定

為了評估系統的性能，我們對氣體拉曼系統的定量探測能力進行了測試，由于錄井氣體中絕大多數為CH4、H2、CO2等氣體，因此測試主要針對錄井氣體中的CH4、H2和CO2進行，實驗中所用標準氣體購置于煙臺得一氣體有限公司，所使用的標準氣的濃度經過氣相色譜儀測試確定。其中CH4標氣濃度分別為503、2 000、10 100、50 300和100 200 ppm；H2標氣濃度分別為505、1 986、5 050、10 020和39 900 ppm；CO2標氣濃度分別為509、2 026、10 200、50 100和100 300 ppm。為了獲得相對理想的拉曼信號，防止CCD過曝光，每個光譜累加10次，采集時間為6 s，每個樣品測量8次取平均。

不同濃度的CH4、H2和CO2氣體的拉曼光譜峰值強度和氣體濃度的關系如圖2所示，從圖2可以看出CH4、H2和CO2氣體濃度與峰值強度呈良好的線性關系，在整個范圍內相關系數2分別為0.999 7、0.999 8和0.999 9。

3.2　檢測限與穩定性測試

為了測試系統定量測量的穩定性，在實驗室對系統進行了150 min的連續探測，探測對象為2 000 ppm的CH4標準氣體，積分時間為6 s，累加次數10次。測試的結果如圖3所示，其中圖3（a）為甲烷濃度隨時間的變化，采用（maxmin）/avg作為該系統的穩定性，其中max為最大濃度值，Imin為最小濃度值，avg為濃度平均值，經過計算在150 min內系統穩定性為4.66%，進一步計算此時間內CH4濃度的相對標準偏差RSD為1.01%。計算系統阿倫方差如圖3（b）所示，結果表明，該系統對于甲烷的檢測限在積分時間為1 min時為30 ppm，而當積分時間到28 min時系統到達最佳檢測限6.4 ppm，另外H2和CO2在3倍信噪比（SNR）下的計算檢測限（Limit of Detection， LOD）分別為201 ppm和495 ppm。

圖3　拉曼系統檢測限與穩定性測試

3.3　油田現場測試

在實驗室對氣體拉曼系統的性能進行評估之后，2020年12月在東營勝利油田鉆井現場對實際鉆井液中的溶解氣體進行了測試。鉆井過程中，鉆井液中氣體經過脫氣后通過輸氣管傳輸并連接到氣相色譜和自研氣體拉曼系統，氣體進入到拉曼系統樣品池后再從出氣孔排出，現場環境及設備工作圖如圖4所示。

圖4　鉆井現場及拉曼系統工作圖

測得的典型錄井氣體的拉曼光譜如圖5所示，從圖5可以看出，氣體拉曼系統可以同時探測到錄井氣體中所含的CH4，C2H6，C3H8，H2，O2，N2，H2O等組分。

圖5　錄井氣體拉曼光譜

本文選取了兩段時間的錄井氣體測量數據，提取2 917 cm-1處的甲烷拉曼峰進行處理獲得甲烷濃度隨時間的變化曲線，并與現場氣相色譜儀測量結果相對比，對比結果如圖6所示，圖6（a）和（c）是拉曼系統與氣相色譜原始數據的直接對比，圖6（b）和（d）則是兩種儀器結果相關性圖。由于氣體拉曼系統測量周期60 s，氣相色譜測量周期為90 s，兩設備測量周期不同，圖6（b）和（d）是對色譜儀測量結果進行線性插值，獲得與拉曼系統相同的數據點數量后再進行分析，結果表明，拉曼系統測得甲烷濃度變化趨勢與氣相色譜儀測得結果吻合度較高，兩段時間的測量結果2分別為0.974和0.984，線性擬合斜率分別為1.088和0.995，證明系統能夠快速準確地對錄井氣體組分進行定量分析。其中圖6（b）和（d）中有幾個偏差較大的點，其原因是由于甲烷濃度急速下降時間段內氣相色譜儀數據通過線性插值獲得的數值偏離實際值，從而導致與氣體拉曼系統偏差較大。

氣相色譜儀由于需要氫氣進行助燃因此無法對氫氣進行探測，氣體拉曼系統除了可以探測烷烴氣體外還可以同時探測氫氣，無需其他輔助設備，比氣相色譜儀擁有更大的優勢。在錄井過程中使用氣體拉曼系統對錄井氣體中的氫氣濃度變化進行了監測，提取4 156 cm-1氫氣拉曼峰處進行處理獲得了一段錄井氣體中氫氣濃度隨時間的變化曲線，如圖7所示，可以觀測到鉆井液中氫氣濃度的起伏變化，為現場提供更多的油氣勘探信息。

圖7　錄井氣體中的氫氣連續測量結果

4 結　論

本文研制了一套便攜的氣體測量拉曼光譜系統，系統采用近共心腔設計，并針對現場應用需求在腔內放置四通樣品池，在實驗室對甲烷、氫氣和二氧化碳測試的檢測限分別為30 ppm、201 ppm和495 ppm，在150 min連續測量過程中，系統穩定性4.66%，CH4濃度的相對標準偏差RSD為1.01%。在現場測試中，該拉曼系統測得錄井氣體中甲烷濃度隨時間變化趨勢與現場色譜儀結果吻合度較高，2分別為0.974和0.984，線性擬合斜率分別為1.088和0.995，驗證了拉曼系統對錄井氣體組分定量分析的準確性和可行性，并且利用氣體拉曼系統獲得了錄井氣體中H2濃度隨時間的變化結果。另外拉曼系統分析周期更短，因此擁有更高的時間分辨率，從90 s提高到了60 s，且由于錄井氣體通常濃度較高，可以通過縮短積分時間進一步提高時間分辨率。下一步將進一步對氣體拉曼系統進行優化，并對防爆等方面進行設計，使其可以在井口開展測量，縮短氣路管線延時。

［1］ 胡龍杰. 對新時期我國石油物探技術的發展展望［J］. 石化技術，2021， 28（4）： 114-115.

HU L J. Prospects for the development of China's petroleum geophysical exploration technology in the new period［J］.， 2021， 28（4）： 114-115.（in Chinese）

［2］ 李建忠，梁坤，武娜，等. 常規油氣勘探程度分析新方法及其應用［J］. 石油科技論壇， 2020， 39（6）： 45-53.

LI J Z， LIANG K， WU N，. New method for conventional hydrocarbon exploration stage division and its application［J］.， 2020， 39（6）： 45-53.（in Chinese）

［3］ 吳永超，凡哲元，張中華，等. 我國石油勘探開發形勢與發展前景展望［J］. 當代石油石化， 2019， 27（12）： 8-13.

WU Y C， FAN Z Y， ZHANG Z H，. The situation and prospect of petroleum E & D in China［J］.， 2019， 27（12）： 8-13.（in Chinese）

［4］ 杜蕩蕩. 氣測錄井識別真假油氣顯示及現場應用［J］. 石化技術， 2020， 27（2）： 90-91.

DU D D. Identification of true and false oil and gas display by gas logging and its field application［J］.， 2020， 27（2）： 90-91.（in Chinese）

［5］ 嚴偉麗，高楚橋，趙彬，等. 基于氣測錄井資料的氣油比定量計算方法［J］. 科學技術與工程， 2020， 20（23）： 9287-9292.

YAN W L， GAO C Q， ZHAO B，. Quantitative calculation method of gas-oil ratio in gas logging data［J］.， 2020， 20（23）： 9287-9292.（in Chinese）

［6］ 田偉志. 氣測錄井檢測評價油氣儲層技術的相關分析［J］. 當代化工研究， 2018（11）： 106-107.

TIAN W Z. Correlation analysis of oil and gas reservoir detection and evaluation technology in gas logging［J］.， 2018（11）： 106-107.（in Chinese）

［7］ 李祖遙，胡文亮，夏瑜，等. 利用氣測錄井資料識別油氣層類型方法研究［J］. 海洋石油， 2015， 35（1）： 78-85.

LI Z Y， HU W L， XIA Y，. Studies about the method for identification of the oil and gas layer types with gas logging data［J］.， 2015， 35（1）： 78-85.（in Chinese）

［8］ 佘明軍，李油建，李勝利，等. SLA-2型非烴氣體光譜錄井儀研制與應用［J］. 錄井工程， 2017， 28（1）： 61-65， 94.

SHE M J， LI Y J， LI S L，. Development and application of SLA-2 non-hydrocarbon gas spectral logging instrument［J］.， 2017， 28（1）： 61-65， 94.（in Chinese）

［9］ 荊文峰，閻榮輝，陳中普，等. 紅外光譜錄井技術在長慶油田的創新應用［J］. 錄井工程， 2019， 30（3）： 124-130， 189.

JING W F， YAN R H， CHEN Z P，. Innovative application of infrared spectrum logging technology in Changqing Oilfield［J］.， 2019， 30（3）： 124-130， 189.（in Chinese）

［10］ HAN X， HUANG Z X， CHEN X D，. On-line multi-component analysis of gases for mud logging industry using data driven Raman spectroscopy［J］.， 2017， 207： 146-153.

［11］ 張新華，佘明軍，王舒，等. 激光技術在錄井工程中的應用進展及展望［J］. 石油鉆探技術， 2018， 46（6）： 111-117.

ZHANG X H， SHE M J，王舒，. The progress and pontential of the application of laser technology in mud logging［J］.， 2018， 46（6）： 111-117.（in Chinese）

［12］ DILLER D E， CHANG R F. Composition of mixtures of natural gas components determined by Raman spectrometry［J］.， 1980， 34（4）： 411-414.

［13］ TMOSPHERE RECOVERY，INC. Raman Spectroscopy and the Laser Gas Analyzer at work［EB/OL］. ［2021-11-18］http：//www.atmrcv.com/LGA-C.html.

［14］ KIEFER J， SEEGER T， STEUER S，. Design and characterization of a Raman-scattering-based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant［J］.， 2008， 19（8）： 085408.

［15］ PETROV D V， MATROSOV I I. Raman gas analyzer （RGA）： natural gas measurements［J］.， 2016， 70（10）： 1770-1776.

［16］ Sheppard N. The historical development of experimental techniques in vibrational spectroscopy［J］.， 2006.

［17］ 楊德旺，郭金家，杜增豐，等. 近共心腔氣體拉曼光譜增強方法研究［J］. 光譜學與光譜分析， 2015， 35（3）： 645-648.

YANG D W， GUO J J， DU Z F，. Raman signal enhancement for gas detection using a near concentric cavity［J］.， 2015， 35（3）： 645-648.（in Chinese）

Application of cavity-enhanced gas Raman spectroscopy in gas logging

KONG Andong1，YANG Dewang2，GUO Jinjia1*，WU Lulu1，YAN Aoshuang1，ZHOU Faju3，WAN Yaqi3

（1，，266100，；2，，266590，；3，，257000，），：

Currently， gas logging relies primarily on the use of a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector， whose sustaining flame must be distanced from the wellhead for safety. However， the elongated sampling tube delays the response time of detection. To meet the requirements of high sensitivity and rapid multi-component gas detection in gas logging， a gas Raman spectroscopy detection system based on multi-reflection cavity enhancement is developed. This system is compact and portable and can detect numerous gases， including alkanes， hydrogen， and carbon dioxide， simultaneously with high sensitivity. In this study， we first describe the design and parameters of the gas Raman spectroscopy detection system， followed by testing the working performance of the Raman system for analyzing alkane gases and non-hydrocarbon gases. Experimental results demonstrate that the gas Raman spectroscopy detection system has good linearity for methane， hydrogen， and carbon dioxide detection. The limits of detection were 30， 201， and 495 ppm， respectively. Finally， the system was applied to the Shengli oilfield in Dongying， Shandong province， China. The experimental results of the Raman spectroscopy system are in good agreement with those from the gas chromatograph method. Unlike gas chromatographic devices， the developed Raman system has the capability of detecting hydrogen and offering advantages in time resolution. In conclusion， the Raman system design used in this study can fulfill the requirements of high sensitivity and rapid and multi-component detection in gas logging.

Raman spectroscopy； cavity enhanced； gas logging

O433.4

A

10.37188/OPE.20223010.1151

1004-924X（2022）10-1151-09

2021-11-19；

2022-01-04.

山東省重大科技創新工程項目（No.2019JZZY010417）

孔安棟（1997），男，山東濟寧人，碩士研究生，2019年于山東科技大學獲得學士學位，主要從事拉曼光譜氣體探測方面的研究。E-mail： kad669@163.com

通訊作者：郭金家（1979-），男，山東青島人，博士，教授級高級工程師，博士生導師，2001年于山東師范大學獲得學士學位，2004年、2012年于中國海洋大學分別獲得碩士和博士學位，主要從事海洋激光探測技術的研究。Email：opticsc@ouc.edu.cn