金屬箔制造
——箔料制造領域的電鍍技術

劉仁志

0 前 言

說起金屬箔，在大眾的認知中，是一種既熟悉又陌生的材料。熟悉的是人們時不時會看到它的身影，錫箔、鋁箔在日常生活中就有用到，也有聽說過用金箔進行“貼金”這種裝飾工藝。常見的“金佛”（見圖1），就是這種工藝的典型應用。陌生的是對這種材料的制作和其他用途知之甚少，似乎是一種很小眾的偏門學科，很少引起業界關注。但是，隨著科學技術的進步，金屬箔材在現代制造中的應用多了起來。僅僅在現代電子產品中必不可少的印制線路板的的板材制造，就要用到大量的金屬銅箔。至于現在大行其道的鋰離子電池中也要用到大量極簿的銅箔，更是大家沒有料到的。這種與當代電子科技密切相關的材料，需要先進的制造技術才能生產出來。關注、研究和開發相應的箔材生產技術和工藝，自然就顯得異常重要。

圖1 金身如來

金屬箔是古代就用到的一種裝飾材料，主要是金箔和銀箔，由手工打制法制成。金箔是用黃金錘成的薄片（圖2）。黃金由于具有良好的延展性和可塑性，一兩(31.25 g)純金可錘成萬分之一毫米厚、面積為16.2 m2的金箔。即1 g黃金可以打制成約0.5 m2的純金箔，厚度為0.12 μm。

圖2 打制法制造的金箔

最早發現制作金箔的是古埃及尼羅河流域。在中國金箔是中華民族傳統的工藝品，源于東晉，成熟于南朝，流行于宋、齊、梁、陳。作為六朝古都的南京是中國金箔量產的發源地，距今已經有1700多年的歷史?，F在的南京仍是世界最大的金箔生產中心。2006年5月，南京金箔鍛制技藝被國務院列為第一批國家級非物質文化遺產名錄。銀箔也是人工打制的箔材，相較于抗變色性能絕佳的金箔，其應用沒有金箔那么普遍。金箔和銀箔作為王室、宗教、高檔場所和器物的表面裝飾材料，數千年都有其應用價值，這不足為怪。由于是手工制作，其制造和應用工藝復雜而效率低下，也很難應用到除金、銀、錫等金屬以外的其他金屬材質。因此，現代金屬箔材的制造，需要用到現代的制造方法。

現代制取金屬箔的方法有鍛打法、真空蒸鍍法、粉末軋制法、壓延法和電解法等，但大規模生產仍以壓延法和電解法為主。壓延法以生產鋁箔為代表，因其用途非常廣泛故發展極其迅速，已形成一門獨立的加工工業。銅、鎳及鐵箔等生產雖兩種方法均可，但電解法已明顯占有優勢。本文就這種被業界認為在箔材制造中占有優勢的電沉積法亦即電鍍法加以介紹，以作為拓展電鍍技術應用新領域的借鑒。

1 電鍍法生產金屬箔

電沉積技術直接用于材料制造并不只是生產金屬箔。電沉積技術中最為大家熟知的就是電鍍。久而久之就以電鍍一詞替代了電沉積技術。從這種意義上說，“濕法冶金”也是電鍍技術的應用。而濕法冶金是制造許多金屬材料的重要方法，包括鎳、鋁、銅、錳等多種有色金屬和這些金屬的陽極材料，都可以說是電鍍法生產金屬材料的應用。還有金屬粉末、納米材料制造等等也都可以通過電鍍法獲得。采用電鍍技術生產金屬箔也是早已有之的，只是隨著當代電子技術對金屬箔材的新需求，使這一應用重新又興旺起來，并且獲得迅速發展。

出現這一局面的原因是機械制造法技術在箔材產品制造上已經達到極限，難以生產出更薄和更寬的金屬箔材。市場早期壓延法制造銅箔曾以0.8 mm為限，比它更薄的箔材只能求助于電解法。雖然壓延技術也在改進中，一度可生產0.2～0.4 mm的箔材。直至壓延銅箔能薄到6 μm。但是材料的寬度受限。今后箔材的需求越來越趨向于薄而寬。最寬的有要求寬度達2 m，這是壓延法難以做到的?，F在，銅箔的使用量中，電解銅箔已占90%～95%。其他如鎳、鐵及合金箔等亦有類似趨勢。因此，電鍍法制造金屬箔將是今后制箔的主要方法。

電解一詞在電化學領域指的是陽極過程，是金屬原子態向離子態轉變的過程。而電鍍亦即電沉積是陰極過程。制造金屬箔是從陰極上還原離子成為金屬原子進而結晶成鍍層的過程，因此，說電解法制箔不夠準確。當然，對于電化學生產，陰陽極是一個完整體系，兩個過程是同時發生并一樣重要，但是，就獲得產品的電極而言，制箔過程是電鍍或電鑄過程，用電化學術語表述，則是電沉積或電結晶過程。

電沉積是自法拉弟電解定律出現后就就被開發出來的技術。并且最先的應用就是印刷字模的電鑄。因此，電鍍是從電鑄發展起來的技術，在俄國最先進入實用，俄國茀魯姆金院士的《電極過程動力學》可以說是電沉積研究的權威著作[1]。新中國電鍍領域將其奉為經典，成就了一批電化學學者和專家。

日本表面技術界將金屬箔的電沉積明確劃歸為電鑄技術。20多年前，日本《表面技術》的鎳電鑄小特集中，發表了“電鑄技術的基本情況和應用”一文，特別將連續電鑄金屬箔作為一個重要應用加以介紹[2]。將電鍍制造金屬箔歸為電鑄的理由，是因為所獲得的金屬箔并不是附著在陰極基體上的鍍層，而是不斷從陰極上剝離下來的金屬箔材。電鑄的特點也是鍍層要從基材上剝離（脫模）而成為獨立的金屬制品或模型。因此，說是電鑄過程是比較準確的。但是在我國，一向將電鑄作為電鍍集中的子集，說它是電鍍過程也很正常。

電鍍法獲得金屬箔材的方法如圖3所示，是在電鍍槽中安裝可旋轉的陰極輥，并配置弧形陽極，另有后處理和收集箔材的收集輥。電鍍過程是連續進行的，鍍層在生成后從陰極輥剝離后沿工藝流程在收集輥上被卷起而成為成品。

圖3 電鍍法生產箔材裝置

2 銅箔的制造

電鍍法以生產銅箔最有代表性，1920年日本古河電工廠首先用此法制得厚0.3～0.5 mm的銅箔，用于建筑防水層及裝飾性材料。同年美國開始對旋轉陰極連續性生產進行研究，歷時十載于1930年試產成功，3年后大批生產。40年代后期電子工業迅速發展，印刷線路耗用銅箔量劇增，其厚度則相繼降低，直至達到0.035 mm。60年代后電子設備日趨微型化，密度印刷線路的刻線寬度和線間距已縮到0.15～0.20 mm，為減少腐蝕時側蝕，銅箔厚度又降到18 μm以下，直至以厚7.6μm“布朗銅箔”為代表的厚5～10μm的極薄銅箔。隨著印制線路板的小型以至微型化，更薄的銅箔也成為一種需求。

我國銅箔生產始于6 0年代，厚度為35～50 μm，其寬度有0.5 m及1.0 m兩種（見圖4）。現在則已經有了更多品種和規格。

圖4 電鍍法銅箔

極薄銅箔的生產起步不久就向著規?；l展。并且隨著電鍍裝備智能化技術的進步，自動化程度日益提高，全流程都可以通過電子屏監控，可以調整工藝參數和在出現故障時報警（見圖5）。

圖5 電鍍法生產銅箔電腦控制屏

電鍍法生產銅箔中的關鍵裝置之一是大型陰極輥，由不銹鋼或者鈦合金制造,其直徑在2 m左右（見圖6）。它要保證銅電鍍層在其表面正常電沉積的同時，可以很輕松地從其表面剝離。這一過程是連續進行的，以便制出的銅箔能被作為主動輪的收集輥收成卷。電鍍法生產銅箔的一種實驗用裝置如圖7所示。這種裝備適研制銅箔生產用電鍍添加劑和調整生產工藝參數等。

圖6 鈦合金陰極輥

圖7 電鍍法生產銅箔的實驗機（江蘇夢得）

銅箔生產所采用的鍍銅液與硫酸鹽鍍銅的工作液基本相同。基本組成也是硫酸銅和硫酸，再加適量的氯離子和電鍍添加劑。為了保證鍍液純度，硫酸銅采用純銅用硫酸溶解的方式提供。并且備有儲液槽，對鍍液進行連續過濾和凈化，再提供給工作槽。鍍銅液中以銅計的濃度為60～85 g/L,游離硫酸濃度為100～250 g/L,氯(Cl-)離子濃度為1～3 ppm，添加劑濃度為0.3～5.0 ppm。工作液溫度為40～ 60 ℃,陰極電流密度為30～75 A/dm2。

電鍍銅箔市場需求的迅速增長與兩大產業有關，一個是印制板產業，另一個是純電汽車鋰電池產業（見圖8）。在信息化和高智能化時代，印制線路板成為各種電子電器的必需基礎產品，而在新能源越來越重要的時代，鋰電池是目前應用越來越多的新能源之一。正是這種社會需求，使電鍍法生產銅箔正迅速成為一個大的產業，不斷有新企業加入到這個行業，并且都沖向IPO之路。

圖8 電鍍銅箔的兩大應用領域

3 鎳箔的制造

電解法生產鎳箔也是早已有之的技術。前面提到的日本表面技術鎳電鑄特集就專門介紹了鎳箔連續生產的裝置（參見圖3、圖9）。由于鎳箔在現代工業和軍事工程中都有重要應用，各國都很重視這種材料的研發和生產，并產生了許多相關專利。

圖9 鎳箔電鍍裝置

例如，美國專利文獻US3,963,587介紹了一種從硫酸鎳浴液中電解生產無接頭環狀鎳箔的工藝方法，其陰極為表面鍍鉻的鋁輥，陽極為SDN鎳，電解液的組成為總鎳10.0～16.0盎司/加倫，氯化物以NiCl2·6H20計為0.9～4.5盎司/加倫，硼酸4.5～6.0盎司/ 加倫，電解液的pH值為3.8～4.1，電解液的溫度為140～160°F，電解液還需要加入添加劑甲基苯磺酰胺(2-MBSA)，陰極電流密度隨過程而變化，沉積在輥上的環狀鎳箔以溫差法取下，箔厚100～150 μm，環的周長為300～2000 mm。

美國專利文獻US4,290,858敘述了一種從含有1,3,6-萘三磺酸(NTSA)添加劑的硫酸鎳浴液中電解生產厚度為25～100 μm鎳箔的方法，其電解液的組成為75～90 g/L金屬鎳，30～40 g/L硼酸，4～6 g/L氯化鎂，電解液的pH值為3.8～4.2，用不銹鋼陰極，陽極用SDN鎳，陰極的電流密度為50～100 A/m2，電解液的溫度45～60 ℃。電解液通過離子交換樹脂進行凈化。

日本專利文獻特開平1-222084介紹了一種制取金屬鎳箔的工藝方法，其電解液的組成為NiSO4·7H2O 30 g/L，NiCl2· 6H2O 45 g/L，H3B O350 g/L，電解液的pH值為 3.5～4.0，電解液的溫度為40～60 ℃，用不銹鋼帶式陰極，電解液中還含有光亮劑，陰極的電流密度200～1 000 A/m2，鎳箔的厚度為1～ 40 μm。

我國北京有色金屬研究總院也于1995年10月25日公開了一項名為“電解法生產鎳箔”的發明專利（GK 1110726 SQ 9410441）[3]。

該項發明涉及一種電解生產鎳箔的工藝方法，更確切地說，是用電解沉積生產鎳箔的工藝方法。

鎳箔是電子、電訊、儀表等工業用的一種原材料，近些年來，對薄的鎳箔的需求量與日俱增，應用范圍越來越廣，鎳箔在上述工業上應用時，一般是將其粘接在其他材料上使用，這就要求鎳箔不僅要有高的機械強度，均勻的厚度，而且還要具有較高的粘接性能。

該項發明開發出一種從硫酸鎳浴液中用輥式旋轉陰極連續電解生產機械強度高的，厚度均勻的有較高粘接性的帶式鎳箔的工藝方法，在該工藝方法中硫酸鎳浴液組成最簡單，陰極電流密度高，可以用電解鎳邊角料作為陽極，這種工藝方法設備簡單，加工成本低廉。電解液的組成為NiSO4·7H2O 240～360 g/L，NiCl2· 6H2O 8～40 g/L，H3B O330～45 g/L。以可旋轉的鈦輥筒或可旋轉的不銹鋼的輥筒作為陰極，在陰極的旋轉下進行電解沉積。作為陽極的電解鎳置于陽極籃內，使鎳電解沉積在作為陰極的輥筒上。電解液的pH值為1.8～3.4，電解液從電解槽的上部溢出進行電解凈化，過濾，預熱使凈化后的電解液的溫度達到電解槽中電解液的溫度后，從電解槽的底部進入電解槽，電解液從電解槽溢出的流量與經凈化后預熱的電解液進入電解槽的流量相等。

在電解沉積過程中，電解液在極區循環速度為1～6 m/min為佳，在電解沉積過程中電解液的溫度保持在50～70 ℃之間，又以在61～70 ℃為佳。電解液的溫度太低，低于50 ℃鎳箔應力大，且易析出氫氣，產生氫脆，溫度太高，高于70 ℃，溶液的蒸發損失增大。

在電解沉積過程中，陰極的電流密度的大小對鎳箔的質量有著顯著的影響，在低電流密度區鎳箔的機械性能差，這是由于鎳箔結晶組織粗大而造成的;而在高電流密度區，鎳箔的機械性能下降，這是由于在高電流密度下極區產生一定的濃差極化，導致堿式鹽在陰極上析出，鎳箔結晶疏松，表面粗糙造成的，所以在電解沉積過程中陰極的電流密度為800～3000 A/m2，并以1400～2200 A/m2為佳。

電解液的pH值對鎳的電解沉積及鎳箔的質量也有著顯著的影響，陽極電流效率隨著電解液pH值的減小而增加，說明增加酸度有助于陽極的溶解，但是pH值低時陰極電流效率降低，鎳箔的機械性能也不佳，這是由于氫在陰極上析出而造成的，酸度越高氫氣析出越多，氫的析出一方面伴隨著氫化鎳的生成和解離，使鎳箔產生一定的應力，機械性能變差，同時降低了陰極的電流效率，pH值高時鎳箔的抗拉強度下降，這是由于陰極區出現堿式鹽沉淀夾雜在鎳箔中造成的。綜合考慮電解液的pH值控制在2.4～3.4為佳，由于pH值的高低，對鎳箔的質量有較大的影響，所以必須控制電解液的pH值并用硼酸為緩沖劑，來維持溶液pH值的穩定。

用電解鎳作陽極時，在較高的陰極電流密度下易于產生陽極鈍化，必須加入一定量的陽極活化劑氯化鎳，氯離子對鎳陽極產生一定的活化作用，氯化鎳含量低時，鎳箔機械性能受其影響小，當氯化鎳含量大時，鎳箔的抗拉強度隨著氯化鎳含量的增加而提高，氯化鎳含量在10～35 g/L時，陰極電流效率和陽極電流效率最接近。

電解沉積法生產鎳箔，電解液中的雜質對鎳箔的生產工藝及鎳箔的質量有較大的影響，微量雜質鐵、銅、鋅、硝酸根和有機雜質的存在，不僅對過程的操作有影響，而且對鎳箔的機械性能也有很大影響，另外，由于使用可溶性陽極，不可避免地要產生陽極泥，因此除了對原料硫酸鎳，作為陽極的電解鎳等原材料的純度有一定的要求外，還必須對電解液作凈化處理，用本領域所屬的普通技術人員均知的方法進行凈化，將從電解槽上部溢流出的電解液通過活性炭吸附處理，除出有機雜質，然后進行小電流密度的電解凈化，其陰極的小電流密度為0.1～0.5 A/dm2，凈化電解槽中采用波浪型陰極，電解凈化后的電解液用滌綸布過濾除去微小的固體顆粒，再將凈化后的電解液預熱到50～70℃，從電解槽的底部進入電解槽，凈化預熱的電解液進入電解槽的流量與從電解槽上部溢出的待凈化的電解液的流量相等。

為了收集在電解沉積過程中的陽極泥，盛有作為陽極的電解鎳的陽極籃外包有由滌綸布制成的陽極袋，以便將陽極泥過濾除去。

電解沉積鎳的裝置由一個可旋轉的鈦輥筒或可旋轉的不銹鋼輥筒作為陰極，電解鎳(裝在陽極籃內)作為陽極，陽極籃由鈦制成，極距可控制在25～50 mm之間。鍍槽由聚丙烯塑料制成。采用這套裝置，在電流密度等條件一定時，調節陰極輥筒的轉速，可生產出不同厚度的鎳箔。

這項發明的工藝方法不但可以用于鎳箔的制造，也可以用于銅箔、鐵箔等各種箔材的生產。

4 鐵箔制造

鐵器從封建時代開始作為生產力要素伴隨人類已經有幾千年歷史，以至在現代鋼鐵產量一度成為一個國家強大的標志?，F在鋼鐵仍是重要的建筑和制品的重要構件材料。至于功能性鋼鐵材料，就在現代制造中仍然扮演著重要角色。用電鍍法獲取鐵材料，也已經有100多年的歷史。

1858年，開始有人在印刷銅版上鍍鐵，以增加銅版的機械性能。1868年，俄羅斯科學院的M.Jacobi院士開始將電鍍鐵用于制作印刷版，這是鐵電鑄應用的開端。很多現在大量采用的鍍種和鍍液那時候都還沒有出現。日本在1908年也已經使用電鑄鐵制成的印版印刷郵票，但還只是在凸版上采用。

1910年，法國的Grenoble的Le Fer公司開始采用電沉積法生產鐵板和無縫鐵管?；谕瑯拥哪康?，美國在Niagara設立了Niagra Electric Iron Co．但是，由于純鐵的成本太高而難以維持市場，這兩家公司都先后倒閉了。德國也于1909年成立過電解純鐵的公司，后來也沒有了消息。但是，在第一次世界大期間，英國和法國都對機械的磨損部位采用了電鍍鐵的修復技術。同時，德國則在炮彈傳送帶上采用電鍍鐵取代黃銅。1920年以后，美國開始利用電沉積法獲得電工純鐵。英國也開始直接從鐵礦石中電解提煉純鐵的試驗。日本則從1925年設立了電解制作公司制取電解純鐵。

1930年，美國政府的印刷局開始在鎳電鑄的印刷凹版上進行鐵的鍍覆。日本的印刷局則從1953年開始將鐵電鍍應用于印刷凹版，使印刷版的耐印刷性能比銅版增加了三倍。

隨著電工和電子技術的進步，對純鐵箔材的需要也提到議事日程。基于銅箔和鎳箔的電鍍法生產技術的成熟，采用電鍍法制造鐵箔也同樣具有發展前景。

鐵作為鐵族元素的代表，與同族元素鈷和鎳有很多相似的電化學性質。其陰極電沉積電位和陽極溶解過程都伴隨有明顯的極化。這些金屬的陰極電沉積過程都受離子放電過程控制。

鐵離子的陰極還原過程需要明顯的過電位。比如在硫酸鹽和氨基磺酸鹽鍍液中，測試表明，在通電的一瞬間，是氫離子先放電，隨后才是鐵離子的還原。盡管鐵族元素的標準電極電位是鐵最負（鐵-0.44 V、鈷-0.277 V、鎳-0.250 V），但當它們組成合金共沉積時，卻是鐵離子的過電位小一些，這與它們在元素周期表中處于不同的周期是一致的，即它們在陰極上還原的過電位次序為：Fe＞Co＞Ni。

從不同電鍍鐵工藝獲得的鍍鐵層的性質有較大的差異。這與鍍液的pH值、溫度、電流效率、添加物的性質等都有很大的關系。不同鐵電鍍工藝獲得的金屬鐵的組織結構也有所不同，特別是電流密度對金屬組織的結構有明顯影響。通過對鐵電鑄沉積物的橫斷面的金相觀測表明，當陰極電流密度為5～15 A/dm2時，結晶為柱狀。而當電流密度為1～2 A/dm2時，鍍層結晶為層狀。顯然，隨著電流密度的升高，鍍層的硬度也會增加。這與鍍層的組織結構發生變化是有關的。

常用的鍍鐵液有氯化物型、硫酸亞鐵型、氟硼酸型、氨基磺酸鹽型等。這些不同的鍍鐵工藝都各有其特點，隨著電鍍添加劑技術的進步，鍍鐵技術還會有一定的發展空間，特別是鐵合金的電沉積，應該受到更多的重視。這在有色金屬材料日趨緊張的時代，是很重要的課題。而作為從液體中以增量制造的方法獲得鐵制件，鐵的電鑄是一項重要技術[4]。

鐵的電鑄液有硫酸鹽體系、氯化物體系和氟硼酸鹽、氨基磺酸鹽體系等。但工業中主流的鍍種是硫酸鹽和氯化物體系。

一種典型的硫酸鹽電鍍鐵工藝如下：

硫酸亞鐵 500 g/L，硫酸鉀 200 g/L，硫酸錳 3 g/L，草酸3 g/L，pH值 2.6～3.5，溫度 80～90 ℃，電流密度 2～15 A/dm2。

配制硫酸鹽鍍鐵時，先在水中加少量硫酸，可防止硫酸亞鐵水解。然后再將其他成分分別溶入鍍液中即可以試鍍。工作液要經常過濾，以保持鍍液的整潔。同時，要保持硫酸亞鐵的高濃度和高含量的硫酸鉀。這樣鍍液比較穩定，鍍層也較細致。

鍍液的pH值大于3.5時，可加入硫酸進行調整。如果pH值小于2.5，則可以用通電處理的方法進行調整。這時將可將報廢的鐵件做陰極進行電解析氫處理。氫氣的大量析出會使鍍液的pH值有所上升。

適合鐵箔制造的氯化物鍍鐵溶液組成為FeCl2·6H2O 300～800 g/L(相應亞鐵離子濃度70～190 g/L)，穩定劑60～100 g/L，潤濕劑0.2～0.8 mg/L，電解質溶液pH值為0.1～3.5，電解質溶液溫度為75～95 ℃，電解時陰極電流密度為0.01～0.35 A/cm2?？扇苄躁枠O材料可為純鐵、低碳鋼或廢鐵屑。其電解質水溶液中含有的穩定劑為CaCl2，潤濕劑為十二烷基磺酸鈉。采用這一工藝可以獲得良好的鐵箔材料（見圖10）。

圖10 鐵箔

為了防止陽極附近的雜質沾污鐵箔，陰陽極之間需加過濾網，一般采用滌倫過濾網。

正如前面介紹鎳箔電鍍裝備時說到的，用于鎳箔電沉積的裝置，也可以用于鐵箔的制造。其基本結構由弧形鍍槽、陽極籃、圓形陰極輥、后處理槽、箔材收集輥等組成。

5 結 語

隨著電子產品的不斷推陳出新，金屬箔的用途正方興未艾。電解法生產的銅、鎳、鐵及其他合金箔廣泛用于原子能領域、高頻音頻器件、精密電阻、錄像錄音設備、X射線、電磁屏蔽、多功能高精度撓性印刷線路及高級線圈、電池電極等多種電子電器產品中，是重要的新興金屬材料。而這些材料的制備方法，則以電鍍法為其最佳選擇。因為這種電沉積方法的裝備相對軋制法要簡單，而能提供的產品規格的可選擇性強，生產的效率也較高。因此，電鍍制備箔材產業，已經開始在我國形成規模，并且隨著一些新的鍍層的出現而會有一個較大的發展。

最值得關注的是電鍍方法可以通過對鍍液配方和工藝的研制，獲得一些新鍍層，包括新金屬、新合金以及復合材料鍍層等。這些新材料是用其他機械方法或冶金方法難以獲得的。而在獲得這類新材料方面，金屬電沉積方法有得天獨厚的優勢。因此，是非常值得去研究和開發的。