某電解金屬錳廠廢水處理站升級改造工藝技術研究

鄭子恩

電解金屬錳是我國黑色冶金領域的第二大行業，也是資源、能源消耗高，污染物產生量大的行業。隨著電解金屬錳行業對企業創新發展、綠色發展提出更高的要求，某電解金屬錳廠為實現節能、清潔、環保生產，促進自身綠色健康發展，對現有廢水處理站工藝及設施進行了技術升級改造，處理后的綜合廢水不僅達標排放,還可綜合回收廢水中的有價資源錳和氨氮，具有良好的經濟效益、環境效益和社會效益。

1 廢水指標

廢水處理站廢水主要來自于電解金屬錳生產廢水、錳渣滲濾液和其他廢水等。各廢水指標見表1。

表1 廢水情況(mg/l)

經廢水處理站處理達標后的廢水排放至園區廢水處理站，出水指標需滿足《無機化學工業污染物排放標準》（GB31573-2015）間接排放和《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）B級排放標準中最高排放指標，具體排放指標見表2。

表2 出水指標及排放標準(mg/l)

2 現有處理工藝存在的問題

現有廢水處理工藝為：5個含錳廢水收集攪拌反應池依次循環使用，單槽間斷操作處理，取樣化驗分析錳含量，添加適量石灰調節pH值，然后多次化驗錳含量，再多次投加適量碳酸氫銨充分攪拌反應，直至錳含量在15mg/L以下；然后經泵送入豎流沉淀池沉淀24h，底流經泵返回生產使用；上清液經泵送入改性纖維過濾器和錳砂過濾器處理后達標排放。

現有工藝存在的主要問題：①單槽間斷操作處理；②操作處理勞動強度大；③處理效率低；④回收的錳渣錳含量較低、雜質多；⑤未對廢水中氨進行回收利用。

3 工藝技術研究

廢水中主要污染物為Mn2+、NH4+、硫酸鹽，綜合廢水處理方案根據環評的基本流程進行研究，本次技改的宗旨是充分利舊，綠色改造。現有的廢水處理工藝有重金屬的處理工藝及設備，可滿足技改后廢水中重金屬的處理要求，故本工藝技術研究主要針對污染物NH3-N的處理和回收。目前，工程上應用于中低濃度氨氮廢水的處理方法主要為物理化學法、生物法、蒸汽汽提法等。

3.1 物理化學法

3.1.1 空氣吹脫法

吹脫法是將廢水與氣體接觸，將氨氮從液相轉移到氣相的方法。吹脫是使水作為不連續相與空氣接觸，利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異，使氨氮轉移至氣相而去除。該法脫氮率高、操作靈活、占地小。但是容易受吹脫裝置大小及長徑比例、氣液接觸效率的影響；該法需不斷鼓氣、加堿，出水需再加酸調低pH值，因此投資和處理費用比較高。

3.1.2 化學沉淀法

化學沉淀法是通過向廢水中投加某種化學藥劑，使之與廢水中的某些溶解性污染物質發生反應，形成難溶鹽沉淀，從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。此法對氨氮的去除率很高，可達90%以上，但費用比吹脫法高，產生的污泥對環境造成二次污染，但當其用于脫氮預處理時，也可采用PO43-類物質，污泥可作肥料使用，故有很大的靈活性，但藥劑費用比較貴。

3.1.3 膜分離法

膜分離技術的原理是使用疏水性微孔膜將氣液兩相分隔開，利用膜孔實現氣、液兩相間的傳質。在膜吸收組件中，高氨氮廢水流經管程或者殼程，溶液中的氨揮發變成氨氣通過膜孔，與吸收液發生反應，從而分離出來。這個分離過程可單程的，也可循環的，循環模式下可提供更高的分離因子。膜分離技術處理氨氮廢水的處理效果較好，條件溫和。但是由于氨氮廢水中往往有較多的固體懸浮物及易于結垢的鹽類，考慮到膜的阻塞及再生問題，膜分離技術對水質的要求非常高，膜使用壽命及其長周期運行問題尚需進一步研究。

3.1.4 離子交換法

離子交換是指在固體顆粒和液體界面上發生的離子交換過程。離子交換法具有投資少、工藝簡單、占地小、操作方便、溫度和毒物對脫氮率影響小等優點。但是操作過程中對進水水質要求較高，離子交換過程易受其他重金屬干擾，且會因樹脂再生頻繁而造成操作困難。離子交換法去除率高，但再生液為高濃度氨氮廢水，仍需進一步處理。常用的離子交換系統有三種類型：固定床、混合床、移動床。

3.1.5 折點加氯法

折點加氯法是將氯氣通入廢水中達到某一點，在該點時水中游離氯含量較低，而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多，因此，該點稱為折點，該狀態下的氯化稱為折點氯化。此法用于廢水的深度處理，脫氮率高、設備投資少、反應迅速完全，并有消毒作用。但液氯安全使用和貯存要求高，對pH要求也很高，產生的水需加堿中和，因此處理成本高。另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。

3.2 厭氧氨氧化生物法

厭氧氨氧化（Anaerobic ammonia oxidation，簡稱ANAMMOX）是利用獨特的生物機體，以硝酸鹽為電子供體把氨氮轉化為N2的方法，最大限度地實現了N的循環厭氧硝化，高氨氮低COD的污水由于硝酸鹽的部分氧化，大大節省了能源。目前推測厭氧氨氧化有多種途徑。其中一種是氨和羥氨反應生成聯氨，聯氨被轉化成氮氣并生成4個還原性[H]，還原性[H]被傳遞到亞硝酸還原系統中形成羥氨。另一種是，一方面亞硝酸被還原為NO，NO被還原為N2O，N2O再被還原成N2。厭氧氨氧化的不足之處是：到目前為止，厭氧氨氧化的反應機理、參與菌種和各項操作參數不明確。

3.3 蒸汽汽提法

目前，國內針對中高濃度的氨氮廢水，多采用蒸汽汽提脫氨設備。設備類型主要有填料塔、板式塔、浮閥泡罩塔等幾類，其中填料塔有兩種：一種是鮑爾環填料，其優點是防堵性能好，缺點是鮑爾環填料的孔隙大，需要多次分散布水和集水，必須采用相當的高度來保證脫氨效果，從而導致設備投資較高，設備基礎條件要求高；另一種為絲網規整填料，其優點是水分布均勻、分散效果好，缺點是塔阻力大、容易堵塞且難清洗，不宜使用在有易致垢和有顆粒物存在的廢水處理。板式塔和浮閥泡罩塔主要是靠塔板上水和蒸汽循環噴射接觸進行氨氮脫除，蒸汽壓力高、流量大才能保證氨氮的脫除效率。

針對常規廢水處理法存在的不足及傳統汽提廢水脫氨技術中存在的蒸汽耗量大、廢水處理成本高等問題，設計采用負壓汽提回收氨水成套裝置，負壓吸收采用水射真空系統，冷凝器出口及回流罐溢出氨氣被水射真空抽吸至循環罐內，循環罐內設計循環冷卻裝置帶走氨溶于水時產生的反應熱，在不影響真空度的情況下提高氨水濃度，未被吸收的氨氣會不斷溢出至氨氣吸收塔，采用工藝水可進行循環噴淋吸收。通過脫氨吸收法將廢水中的氨氮脫除并回收，從而實現環保達標和廢物再資源化利用。該方法具有可回收氨水、減少蒸汽消耗、降低企業運行成本、工藝簡單、運行穩定、無二次污染等優勢。

4 工藝設計

設計規模：綜合處理廢水1000m3/d。

工作制度：年處理330d，3班/d，8h/班。

經比較，設計采用預處理除重金屬（回收錳）→熟石灰調pH值除鎂→碳酸鈉除鈣→蒸氣汽提脫氨（回收氨水）→硫酸回調pH工藝后達標排放的工藝流程。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

4.1 預處理除重金屬

電解錳生產廢水、渣庫滲濾液收集到均化調節池進行均化混合，由泵送入攪拌反應桶，在攪拌過程中往反應桶投加稀氨水、碳酸氫銨，控制pH值在8.5～9之間，使Mn2+生成碳酸錳沉淀，經泵送入板框壓濾機壓濾，綜合回收碳酸錳渣返回生產回用；可獲得錳含量大于30%的碳酸錳渣；豎流沉淀池上清液和壓濾機濾液自流到脫氨系統。

4.2 蒸汽汽提脫氨系統

預處理后廢水經泵送入攪拌反應池，添加熟石灰（氫氧化鈣）控制pH值在一定范圍，熟石灰與Mn2+、Mg2+、SO42-反應生成氫氧化物和硫酸鈣沉淀，然后經泵送入廂式壓濾機壓濾，濾渣由汽車運至渣場堆存；濾液返回攪拌反應池；豎流沉淀池上清液自流到攪拌反應池，添加碳酸鈉攪拌反應，然后經泵送入壓濾機壓濾，濾渣由汽車運至渣場堆存；濾液自流到脫氨前液緩沖池，經泵進入預熱器與蒸氨塔塔釜高溫出水換熱后，進入脫氨塔，高溫飽和蒸汽由塔底部進入塔內，和廢水進行傳質、傳熱和動量傳遞，輕質成分NH3和部分水蒸汽在塔頂形成氨-水混合氣體，含氨氣體由塔頂進入冷凝-吸收一體化氨回收器，回收濃度為9.8%的稀氨水，廢水從塔中部到塔底部塔釜過程完成氨的分離脫出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L。蒸汽汽提脫氨塔廢水經泵進入pH回調池。

蒸汽汽提脫氨系統主要設備：1臺汽提蒸氨塔?1600/2000*30.0m(H)，2臺 換 熱 器S=300m2，1臺 塔 頂 冷 凝 器S=300m2，1臺尾氣吸收塔?250/400*11.0m(H)，1組真空循環機組。

4.3 調整pH值

經脫氨處理后的廢水自流至調節池，添加稀硫酸調pH值至6～9后達標外排。

4.4 增加自動控制系統

自控系統由中央控制室、數據通訊系統、現場控制子站、現場檢測控制儀器儀表等部分組成。自控系統采用S7-300系統，采用先進的以太網通訊技術，并留有Probus接口，能與多種設備進行網絡組態通訊和數據傳輸，具有通訊快速穩定和擴展等多個優點。系統硬件配置采用點對點隔離，實行“優信”隔離器加繼電器的方式，與現場電信號分離，提高信號準確度和安全性。計算機采用西門子公司原廠配套軟件Wincc作為顯示界面，具有可靠性高、數據讀取準確、快速等優點，整個界面可實現少人值守，能實現手/自動加料、pH值自動調節及所有電氣設備的遠程控制，通過儀器儀表可動態了解廢水水質、水量等情況，并將信息實時反饋給自動控制系統，系統實時做出判斷，對工藝參數及藥劑添加進行調整，減少人為操作的不確定性因素并保證廢水穩定達到排放標準。

5 主要技術經濟指標

預處理系統和脫氨系統分別進行了工藝運行實踐，經過除重金屬系統預處理后綜合廢水錳含量均＜1mg/L，最低可達到0.05mg/L，同時可回收錳含量大于30%的碳酸錳渣；藥劑消耗為：碳酸氫銨消耗量為4.34kg/m3，碳酸鈉消耗量為3.34kg/m3，石灰消耗量為25.82kg/m3，9%氨水消耗量為1.43kg/m3。

經過脫氨系統處理后綜合廢水氨氮指標穩定在15mg/l以下，最低可降至12.0mg/l，蒸汽消耗為82.11kg/m3，同時可回收濃度為9.8%稀氨水。

6 結語

采用預處理氨水調pH→碳酸氫銨沉錳回收錳→熟石灰調pH值除鎂→碳酸鈉除鈣→蒸氣汽提脫氨（回收氨水）→硫酸回調pH工藝處理后達標排放，有效提高生產效率；該工藝對比傳統電解金屬錳廢水處理工藝，具有處理量大、能耗低、勞動強度小、自動化程度高、占地面積小等特點。該工藝不僅達標處理綜合廢水,又綜合回收廢水中的有價資源錳和氨氮，具有良好的經濟效益、環境效益和社會效益，實現了節能、清潔、環保生產，促進企業綠色健康發展。