Ni-Mn-Ga-Sn高溫形狀記憶合金的微觀組織和馬氏體相變

付曉爽，辛 燕*

形狀記憶合金是一種新型功能材料，具有獨特的形狀記憶效應和超彈性，以及優異的物理、機械、耐腐蝕和生物相容性。在航空航天、機械、儀器、化工工業和醫療等技術領域展示了廣闊的應用前景。航空航天、油氣勘探、高壓輸電及汽車等工程領域，均需形狀記憶合金能夠在高于100℃的溫度下過熱預警或驅動等，因此高溫形狀記憶合金的研制和開發有重要的工程應用前景。高溫形狀記憶合金（High Temperature Shape Memory Alloys，簡稱HTSMAs）是指馬氏體相變起始溫度Ms高于373K的形狀記憶合金。根據馬氏體相變溫度的高低，高溫形狀記憶合金可以分為以下三類：第一類高溫形狀記憶合金的相變溫度范圍為373K—673K；第二類高溫形狀記憶合金的相變溫度范圍為673K—973K；第三類高溫形狀記憶合金的相變溫度大于973K。目前第一類高溫形狀記憶合金體系主要包括Ni-Ti基、Cu-Al基、Co基、Ni-Mn基、Zr-Cu基以及β-Ti基合金；第二類高溫形狀記憶合金體系包括Ti-Pd/Au和Co-Si基合金。第三類高溫形狀記憶合金體系主要包括Pt基、Ta-Ru基和Nb-Ru基合金。除了具有較高的相變溫度，高溫形狀記憶合金還必須表現出可接受的可回復應變、功能特性的長期穩定性、抗塑性變形和蠕變能力以及抵抗惡劣環境能力，所以目前研究比較多的高溫形狀記憶合金是第一類高溫形狀記憶合金。其中，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金是因兼具熱彈性和磁致形狀記憶效應成為新的研究熱點，其特點是馬氏體相變溫度變化范圍比較大且易調節，形狀記憶性能較好，相變穩定性較好，成本較低，但缺點是脆性大。研究人員做了很多努力，發現通過引入第四組元（如：Fe，Ti，V，稀土元素等），細化晶粒，晶界強化這些方法都能有效改善其脆性。本課題組發現已有研究中Ni-Mn-Ga-Sn多作為磁性形狀記憶合金，因此嘗試探索其作為高溫形狀記憶合金的可能性，通過添加Sn來取代Ga元素，制備了Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)系列形狀記憶合金，研究添加Sn元素對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金微觀組織和馬氏體相變的影響。

1 實驗材料與方法

選用純度分別為Ni-99.9%、Mn-99.7%、Ga-99.99%以及Sn-99.97%為原材料，確定成分為Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)系列，在文中以Sn0，Sn1，Sn2，Sn4代替，在WHL-1250真空非自耗電弧爐熔煉4次制備成紐扣狀鑄錠。將鑄錠做好記號封入充有氬氣的真空石英玻璃管中，放入箱式電阻爐中，1000℃保溫24小時，取出后快速淬火處理。用砂紙打磨掉鑄錠表層的氧化皮，經線切割加工切成1mm的薄片用于XRD、DSC測試和金相觀察。通過金相顯微鏡(OM)觀察室溫下的微觀結構和利用Regaku D/Max2500型X-ray衍射儀（XRD），（掃描速度為6°/min，掃描范圍為20-100°，工作電壓為40kV，工作電流為40mA）衍射分析合金中的組織結構和相組成。采用Perkin-Elmer DSC-7高溫差示掃描熱分析儀（DSC）來測試合金的馬氏體相變特征溫度。

2 結果與討論

圖1為淬火態Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金室溫下XRD圖譜。通過對XRD衍射圖譜進行標定，可知Ni57Mn25Ga18-xSnx（x=0,1,2,4,8）合金的主要衍射峰集中在（222）、（400）、（440）、（044）、（622）和（444），以上六個特征峰中（440）和（044）的出現證明該組織為四方結構，通過對相關文獻的查閱，可以推出以上六個波峰對應的均為非調制馬氏體相。從圖譜中可以清楚地看出，隨著Sn的含量增加，圖譜中衍射峰的位置幾乎沒有發生變化，說明各成分合金的結構都是四方馬氏體相。Sn含量從x=0增加到x=4，只有馬氏體相的衍射峰存在，說明合金中并未出現新的第二相。

圖1 室溫下淬火態Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的XRD圖譜

根據XRD衍射結果，運用celref運算工具，可以計算出Ni57Mn25Ga18-xSnx（x=0,1,2,4）合金的晶格參數，四方度和晶胞體積。Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金馬氏體相晶格常數、四方度及晶胞體積及馬氏體相的電子濃度，如表1所示。可以看出，Sn元素的加入并未對合金的晶體結構產生較大的影響，通過對于晶格常數的分析可知，a值大約在0.76nm左右，c值大約在0.67nm左右之間，隨Sn含量增加，從x=0到x=4，馬氏體基體中的a呈先減小后增大，c先減小后增大，四方度c/a總體呈增大趨勢，晶胞體積逐漸增大。

表1 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金中馬氏體相晶格常數、四方度及晶胞體積

圖2為Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的金相照片。圖中黑色斑點為腐蝕液沖洗殘留污漬。由圖2(a)可知，當x=0時，合金是單一細小的不同取向馬氏體板條狀形貌，在晶界處析出白色細小顆粒狀第二相，晶粒尺寸較小。隨著Sn元素的加入，圖2(b)合金第二相顆粒固溶于基體中，只有板條狀馬氏體相，馬氏體板條局部變寬大，晶粒尺寸略有增大。由圖2(c)和2(d)可以看出，隨著Sn含量的增多，晶粒尺寸變大，視野中晶粒個數減少，馬氏體板條逐漸變寬大。Sn4合金中也沒有新相析出，說明Sn元素加入使得第二相固溶于馬氏體基體中，同時使得晶粒和組織變得粗大。

圖2 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金100倍下的金相組織圖：(a)x=0；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=4；

根據Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4) 合金XRD衍射圖譜和金相組織照片可知，Ni57Mn25Ga18合金中第二相含量太少，衍射峰中未檢測到。Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4) 在添加Sn取代Ga元素后，第二相固溶于馬氏體基體相后，合金均為單一四方非調制馬氏體結構，馬氏體半條變寬，晶粒尺寸增大。

圖3為淬火態Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的DSC曲線，圖中所有合金升溫和降溫過程都只有一個峰，說明合金保持了三元NiMnGa合金的典型一步式熱彈性馬氏體相變。利用切線法分析出Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的馬氏體相變的特征溫度及相變滯后,并列于表2中。由于Sn元素的不斷加入，相變滯后逐漸增大，且增幅也逐漸變大。馬氏體相的價電子濃度e/a逐漸增多，每用一個Sn代替一個Ga電子濃度僅增加0.01，增加幅度較小。從表2中可以看出，隨著Sn的含量增加，馬氏體相變峰和馬氏體逆相變峰都向左偏移，其中馬氏體相變峰向左偏移較大，逆相變峰向左偏移較小，相變溫度顯著降低，相變滯后增大，增幅也變大。說明Sn合金化對Ni-Mn-Ga合金的馬氏體相變溫度影響較大。當x=4時，Ms降到237℃，但仍高于100℃，依然有潛力作為高溫形狀記憶合金，可進一步深入研究力學性能和形狀記憶效應的性能。

圖3 淬火態Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的DSC曲線

表2 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的馬氏體相變及逆相變的特征溫度

NiMnGa系合金的以往研究結果表明，相變溫度的改變與馬氏體相的電子濃度變化，馬氏體相尺寸因素(晶胞體積與四方度c/a)有關。一般規律是：價電子濃度的增加使相變特征溫度升高，四方度c/a增大和晶胞體積的減小也會促使相變溫度提高。由于Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金中Sn和Ga元素的價電子數分別為3(4s24p1)和4(5s25p2)，馬氏體相電子濃度變化量小，隨著Sn含量的增加，合金晶胞體積膨脹，馬氏體相四方度增大，馬氏體相電子濃度增加影響較小而晶胞體積膨脹影響較大，馬氏體相不穩定化，因此綜合作用結果使得Ms降低。

3 結論與展望

本文通過分析Sn合金化對Ni-Mn-Ga基高溫形狀記憶合金微觀組織與馬氏體相變的影響，可得出以下結論：

（1）Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=1,2,4)合金由單一的非調制四方結構板條狀馬氏體組成，隨著Sn含量增多，馬氏體板條變寬，晶粒尺寸增大。

（2）Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)高溫形狀記憶合金隨著Sn含量的增多，馬氏體相變溫度和逆相變溫度均下降，相變滯后也呈增大趨勢。

通過研究發現添加Sn元素對微觀組織和馬氏體相變的影響，其中Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的相變溫度始終高于100℃，仍有潛力可以作為高溫形狀記憶合金進一步探索力學性能和記憶效應。而微觀組織的變化，馬氏體板條變寬大，晶粒尺寸增大，這一變化會降低材料的力學性能。因此，在綜合眾多影響因素下，應進一步探索新的組元及成分調整，以獲得相變溫度穩定且力學性能良好的Ni-Mn-Ga基高溫形狀記憶合金。