硫酸鈰容量法測定銻精礦中銻含量方法研究探討

車曉艷，趙志欣，鄧碧霞，曹欣欣，葉元順*

銻在元素周期表中位列第五周期第五主族，其屬于親銅元素組，所以具有親氧的趨勢，常常會形成自然銻、三價鈦或五價鈦的陽離子。銻在巖石中的分布較為分散，且對于不同的造巖礦物無特殊選擇性。但是由于銻元素的離子半徑較小，濃度很高，所以其形成礦床的能力較強。目前，在自然界中，人們已經發現了一百二十多種銻礦物及含銻礦物，主要存在的形式涵蓋了：①自然金屬和金屬互化物，如自然銻；②硫化物有硫鹽類，如車輪礦；③鹵化物或含鹵化和，如氯氧銻鉛礦；④氧化物，如銻赭石。

當前，我國銻礦石主要以銻單-礦石、銻金鎢、銻汞等共生為主，所以實驗中采用容量法能夠較為準確的檢測出銻礦石中的銻含量，由此將其用于新材料開發、地質科學研究等領域，具有較為廣泛的應用價值。

1 容量法測銻精礦中銻含量的研究進展

1.1 硫酸鈰容量法

依據GB/T15925-1995硫酸鈰容量法，其主要是將樣品放置于錐形瓶中，向其中加入適量的硫酸肼，而后充分搖晃使其混合。在高溫環境下，借助硫酸分解試樣，將五價銻還原為三價，過量的硫酸肼在加熱的過程中被氧化，使其破壞，形成三氧化硫并匯集在錐形瓶上部。在酸性溶液中，三價銻被硫酸鈰定量氧化變成五價銻，將甲基橙作為指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定銻。由于硫酸鈰和Sb3+的反應過程較為緩慢，在滴定的時候應該維持溶液漸進沸狀態，終點判定為溶液紅色顯著消失。

在國際標準的分析過程中，借助單一的硫酸分解試樣，有的試樣反應出來的效果一般，應用硫酸肼進行還原的效果雖然較好，但是本身有毒，所以在實際的實驗檢測過程中通常會選擇用硫酸-硫酸鉀對精礦進行高溫溶解，將濾紙中少量的碳素作為還原劑，和助溶劑在酸性條件下反應，指示劑選擇甲基橙，重點判定為滴定至紅色消失。

國內學者馮麗瓊等人在檢測操作中，選擇了在滴定之前就將不溶于硫酸的黑渣除去，有效的降低了亞鐵硅酸鹽中Fe2+的影響，提高了檢測結果的準確性。陳忠書在實驗中選擇了用硫酸-硫酸鉀分解試樣，并向其中加入了少量的鉬酸銨，提高了濾紙對Sb5+的還原速度，并選擇甲基藍-甲基橙作為指示劑，滴定的環境溫度控制在50℃～70℃，進一步提高了檢測準確性。

1.2 溴酸鉀容量法

該方法主要是將試樣放置于錐形瓶中，并向其中加入15mL～20mL的硫酸和2g～4g的硫酸鉀，在高溫條件下溶解并蒸發至冒煙，后待其冷卻。在低溫條件下選擇1/8張8cm的濾紙，至其完全碳化分散之后，充分搖勻。而后將瓶口蓋上，放置表面皿進行加熱，借助濾紙中的碳將五價銻還原成三價，直到溶液變為無色后取下。向其中加入20%的鹽酸溶液，使其轉變為酸性環境，再次加熱煮沸5min～10min。將二氧化硫除去之后，選擇甲基橙作為指示劑，并用溴酸鉀標準溶液持續滴定，進一步氧化成銻五價。過量的溴酸鉀將溶液中生成的溴酸物氧化成溴離子并析出，滴定終點判定為甲基橙指示劑褪色。

國內學者李志珍在檢測銻精礦中銻的含量時，針對加熱溫度、鹽酸用量、溶液中共存離子造成的影響進行分析，得出了結論為鹽酸濃度控制在2.0mol/L，溫度應保持在70℃～80℃，對試樣中的鐵、錳等伴生元素需要經過硫酸分解，長時間加熱冒煙。但是，砷經過濾紙還原可以變為三價，和銻一起被滴定會影響結果。所以如果檢測的試樣中含有砷元素，則滴定結果應該認為砷和銻的含量總和。

采用此種檢測方法，在還原的過程中，濾紙完全碳化分散之后，溶液變黑，所以需要在高溫條件下使溶液變得清亮。此時也可以選用無水硫化鈉代替，在加熱之后，使得析出的硫磺分解完全。同時，在滴定的過程中若反應較慢，原因可能是溴酸鉀溶液的局部過量，損壞了指示劑。所以，如果發現滴定的顏色變淡則需要重新加熱，再補充甲基橙，在接近終點的時候滴定速度減慢。

1.3 高錳酸鉀容量法

銻精礦中的銻在酸性介質中加熱會溶解，銻元素以硫酸鹽Sb2（SO4）3的形式存在于溶液中。由于Sb2（SO4）3性質不穩定，若是向其中加水容易水解，所以可以加入適量的濃HCl使其形成絡離子[SbCl6]3-，用硫脲掩蔽銅離子，再將溶液煮沸十分鐘，迅速冷卻，加入Mn2+作為催化劑，用KMnO4溶液滴定，使得三價銻氧化為五價銻，具體反應為：

滴定終點判定為溶液呈淺粉色且30秒內部褪色，依據消耗KMnO4溶液的體積，計算出銻含量（如圖1所示）。

圖1 高錳酸鉀容量法的試驗示意圖

姜淑娟等人應用該方法進行檢測研究，檢測的優點是不需要分離銻精礦中大量的錫、鉛元素，這些伴生元素不會和KMnO4溶液產生反應，因為它們多呈高價態。檢測缺點就是濃硫酸會加速KMnO4溶液的分解狀態，所以需要加入冷水稀釋，并且HCl的酸度計滴定溫度條件都會對結果產生影響。若酸度過低，銻元素會被水解，若酸性過高，氯離子可能會被氧化，而合理的溫度條件應控制在5℃～10℃。

2 實驗部分

2.1 主要試劑材料與儀器

（1）主要試劑材料：硫酸（分析純）、硝酸（分析純）、鹽酸（分析純）、硫酸鈰（分析純）、甲基橙、250ml三角燒瓶。

（2）儀器：控溫電熱板、加熱磁力攪拌器、50ml酸式滴定管、控溫電熱板。

2.2 樣品消解

稱取加工至150目的銻精礦樣品0.1g～0.5g（視樣品中銻含量而定）于250ml三角燒瓶中，沿瓶口加入5ml硫酸，在加熱板上加熱消解至冒硫酸煙后5min左右，取下冷卻至室溫，加入3g硫酸鉀，0.2g硫酸肼及15ml硫酸，繼續加熱消解約30min，取下冷卻至室溫后加入30ml1+1鹽酸，電熱板上煮沸并保持10min，滴加兩滴1%甲基橙指示劑，轉移至已開始加熱的磁力攪拌器上趁熱盡快滴定。

2.3 硫酸鈰的配制和標定

稱取20.2g硫酸鈰于250ml三角瓶中，用100ml8%硫酸加熱溶解完全后定容至1L。稱取0.1g高純三氧化二銻參照1.2樣品消解步驟處理標定硫酸鈰，至少標定3份。

3 結果與討論

3.1 測試結果

本文選取高含量銻礦石標準物質GBW07279和10個高含量實際樣品為研究對象，利用本文測試方法，每個樣品測試6組，統計其平均值、RSD、RE等參數。測試結果見表1。

表1 改進方法測試結果表

測試結果顯示，采用本文的測試方法，所有測試結果精密度良好，RSD均小于1%，所選高含量標準物質的測試結果同參考值一致，RE僅為0.21%，可見本文測試方法可以準確測試銻精礦中銻含量，方法穩定、可靠。

3.2 有機質及硫對測試結果的影響

銻礦石在自然界主要以輝銻礦存在形式為主，其中銻以硫化物狀態存在，加之在精選過程中各種有機物的加入，使得銻精礦中有機質及硫含量極高（精選礦以炭黑色為主），若按照“GB/T 15925-2010銻礦石化學分析方法硫酸鈰容量法測定銻量”中的處理方法消解樣品，最終樣品呈現黢黑色且夾雜大量懸浮狀炭顆粒，不僅不能使樣品中銻完全溶出，在滴定過程中還無法觀察終點顏色變化，導致滴定過程無法正常開展而不能得到真實的測定結果，按國標處理樣品測試結果見表2。

表2 國標方法測試結果表

根據表2結果可以看到，實際樣品按照國標GB/T 15925-2010硝解后，由于選礦試劑及有機質存在干擾，使得測試結果非常不穩定，RSD在3.99%～13.26%之間，無法滿足地質實驗室管理規范對質量控制的要求。

采用高沸點硫酸冒煙過程，去除絕大多數有機碳質，同時也可以將低價態硫氧化為高價硫酸根形式，使得樣品分解完全的同時去除滴定過程中的干擾物，以保證測試過程順利完成。

3.3 鐵鹽對滴定終點的影響

鐵鹽在硫酸鈰容量法理論上并不影響測試結果，但在滴定終點的判定上，通過本中心實際工作總結，有一定鐵離子存在條件下，可以讓顏色判定更加明顯，因此在含鐵量極低樣品及標定過程中，可以在稱完樣品后人為滴加1ml左右200g/L的三氯化鐵溶液，再參照本文所述方法前處理樣品。

3.4 酸度對測定結果的影響

酸度對銻測定的影響總結起來有以下三方面，一是酸度可以決定樣品消解過程中的完全程度；第二方面是在滴定過程中酸度變化會影響滴定反應的速率；再者，銻的化合物在酸度較低時容易發生水解，形成難溶的堿式鹽，會使測定結果偏低，試驗證明8%以上的酸度可以預防上述3種情況的發生，故滴定液同樣采用8%以上的酸度介質。

3.5 滴定速度測定結果的影響

硫酸鈰容量法測定銻礦石中的銻時，已經被還原為三價態的銻會被氧化為五價，該反應速率慢，故在滴定過程中始終保持樣品溶液較高的反應溫度，并且嚴格控制滴定速度，否者將會導致滴定過量，尤其是在接近終點時，慢速滴定可以有利于終點顏色的觀察。

3.6 硝解過程中酸的選擇

硝酸具有強烈的氧化性，而滴定法測定銻時需要加入還原劑將其還原，故不能使用硝酸分解樣品；采用鹽酸硝解時，五氯化銻在140℃時會沸騰，并逐漸分解成三氯化銻和氯氣，而三氯化銻在110℃即可揮發，從而造成測試結果偏低，故使用鹽酸分解樣品時不能將溫度調至140℃以上，換言之，鹽酸硝解時只能控制較低的樣品處理溫度，從而不能完全分解樣品；硫酸具有高沸點，低氧化性的性能，故是良好的分解試劑。滴定液使用鹽酸介質可以保證銻處于穩定的三價態，保證測試結果的準確可靠。

4 結論

銻位于元素周期表中位于第五周期，第Ⅴ主族，化學性質相對比較穩定，常溫下即便處于潮濕環境中也不容易被氧化。銻的應用非常廣泛，超純銻可摻雜在硅、鍺等元素里，用于制作半導體晶體元件；銻還可運用在通訊、醫療、國防、印刷等領域，同日常生活密切相關，并且其用途還處于快速發現中。

隨著銻用途的不斷發現，銻礦石的開采利用也備受人們關注，而所有運用過程均離不開銻含量測試。目前銻精礦中銻的測試主要有火焰原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發射光譜法、X射線熒光法和硫酸鈰容量法。前兩者通常采用王水消解樣品，從而不能完全消解而導致測試結果偏低；X射線熒光法常常因無法找到與實際樣品基體一致的標準物質而使工作難以開展；后者卻因為終點顏色難以觀察、以及自身反應緩慢而導致結果不準確。本文對樣品消解方法進行了改進，從而可以快速準確地測試銻精礦中銻含量。

研究結果顯示，采用硫酸分解銻精礦樣品時，可先加入少量硫酸分解至冒硫酸煙，使樣品中的選礦試劑及其他有機質等盡可能去除；加入一定量的三氯化鐵，可以使滴定終點更加容易觀察；滴定過程中始終保持高溫、慢速滴定，可以得到準確的測試結果；采用本文的測試方法，可以準確測試銻精礦中銻含量，所選樣品測試結果精密度良好，RSD均小于1%，GBW07279測試結果同參考值一致，RE僅為0.21%，方法穩定、可靠。