冶金企業局部區域環境空氣中汞的測定方法研究及分布特征分析

潘涯嵩，裴 堯，趙新運，朱蔚然，王青松，劉懷誠，朱惠恒，馬成有*

汞（Hg）為常溫下唯一的液態金屬，具有脂溶性、揮發性、持久性，是空氣中主要的重金屬污染物。家居、辦公室、實驗室等及其它特殊環境條件下空氣中汞污染是影響人們身體健康的重要問題之一。

汞具有不同的形態，形態不同其物理、化學、生物等特性也不相同。氣態單質汞（Hg）易揮發，難于控制，可遠距離傳輸，在大氣中可停留1年以上，對環境影響大；Hg+、Hg2+可溶于水，主要是造成局部區域污染。

環境空氣中汞污染主要來源于人類活動和自然釋放。自然釋放主要有土壤、水體的自然釋放，火山噴發等。人類活動主要有為礦藏開發和冶煉，另外，焚燒垃圾、燃煤也是環境中汞污染的重要來源。基于汞在環境空氣中的存在及其對人體健康的危害，所以及時、準確掌握環境空氣中汞的分布特征非常重要，可以為環境規劃和污染防治提供基礎數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

環境空氣中的汞氣主要是以汞單質形態存在，在常溫下會被純金吸附形成金汞齊。

在800℃高溫條件下金汞齊中的汞原子被解析釋放并以單質汞形態氣體形式存在。

環境空氣主動或被動通過已充填金絲的石英管，環境氣體中的汞氣被金絲捕集，然后將石英管加熱至800℃，被釋放的氣態汞原子進入儀器的吸收池，在低壓汞燈253.7nm銳線光源的照射激發下產生熒光。在一定的濃度范圍內，吸光度與氣態汞原子濃度呈正比關系，遵循朗伯-比爾定律。

式中，A為吸光度；Kπ為針對汞原子的吸收系數，單位為ml·ng-1·cm-1；L為介質吸收長度，單位為cm；c（Hg）為氣態汞原子濃度，單位ng-1·ml-1。

根據被測樣品的吸光度的大小可確定被測樣品中氣態汞原子的濃度，進而推算環境空氣中汞氣含量的大小。

1.2 儀器與試劑

XG-7Z塞曼測汞儀（國土資源部物化探研究所）。

CD-1A大氣采樣器（北京檢測儀器有限公司）。

AR866A希瑪熱敏式風速儀（上海寶新儀器儀表）。

微量進樣器（上海高鴿工貿有限公司）。

溫度濕度計。

飽和汞蒸氣。

金絲捕汞管若干（直徑0.5cm）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 環境空氣中汞氣的采集

在事先規劃、確定的采樣點，將金絲捕汞管置于離地面5cm～10cm高度處并通過膠管連接大氣采樣器。打開采樣品電源，并調節采氣流速、定時，啟動，實現采氣，通過采氣流速和時間計算采氣量。也可以將金絲捕汞管置于空氣流通處，確定離地5cm～10cm高度處，放置一定時間后，取回金絲捕管，這是自然條件下被動采集氣體。在自然條件下被動采集環境空氣中的汞氣，首先環境空氣要有一定的氣體流通，并要記錄氣體流速，如果環境空氣流速不穩定，則難于實現計算流通空氣的體積。同一采樣點，采樣時間分別在夏季七月和冬季十二月。

1.3.2 熱解析—冷原子吸收光譜法汞的分析測試

分析測試通過金絲捕集的汞之前必須制作標準工作曲線，且必須是同一環境溫度及空氣壓強條件下。

調整塞曼測汞儀到正常工作狀態，設置延時時間、積分時間，記錄測汞儀氣泵氣體流速，記錄儀工作室溫度和大氣壓強，并查詢此溫度及壓強條件下飽和汞蒸氣的濃度。

用微量進樣器分別吸取一系列不同體積的飽和汞蒸氣，注入塞曼測汞儀的進氣口，同時按儀器啟動鍵，記錄峰值吸光度Ap、積分吸光度As和瞬時吸光度At，以吸光度為縱坐標，經飽和汞蒸氣的量（以質量為單位計或以體積為單位計）為橫坐標繪制標準工作曲線。

將捕集汞氣后的金絲捕汞管盡快帶回實驗室，800℃高溫條件下熱解析并釋放汞原子，并經氣泵吸收進入吸收池實現管中汞的測定，記錄數據，進而計算環境空氣中汞的含量。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線的繪制及線性相關性

調整塞曼測汞儀到正常工作狀態，設置延時5s、積分30s、氣泵氣體流速為1520mL/min。

儀器室環境溫度T=17.0℃，室內空氣壓強p=101.325kPa，此時飽和汞蒸氣的濃度約為10.25ng·ml-1；環境溫度T=27.0℃，室內空氣壓強p=101.325kPa，此時飽和汞蒸氣的濃度約為23.28ng·ml-1。

用微量進樣器分別吸取0.00μL、10.00μL、20.00μL、30.00μL、40.00μL、50.00μL飽和汞蒸氣，注入塞曼測汞儀的進氣口，同時按儀器啟動鍵，等候30s后，記錄吸光度值。標準工作曲線根據采樣及測試時間分為冬夏兩個季節分別繪制，影響因素主要是實驗室環境溫度，具體見表1、表2。

表1 T=17.0℃ p=1010.321kPa條件下飽和汞蒸氣標準系列工作曲線（冬季）

表2 T=27.0℃ p=1010.321kPa條件下飽和汞蒸氣標準系列工作曲線（夏季）

對表1中數據進行線性回歸計算，得線性回歸方程。

相關系數R2=0.9925。

對表2中數據進行線性回歸計算，得線性回歸方程。

相關系數R2=0.9581。

表1描述的是冬季實驗室內環境溫度為17.0℃條件下汞的標準工作曲線情況；表2描述的是指夏天實驗室內環境溫度27.0℃條件下汞的標準工作曲線情況。季節不同，環境溫度不同，汞的標準工作曲線數據差別很大。

2.2 方法檢出限

方法檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。

在冷原子吸收光譜法測定環境空氣中汞的實驗中，以實驗室內環境空氣為參比，調節儀器的零點，測試環境空氣冷原子吸光度值。重復8次以上試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差s，按下述公式計算方法檢出限。

MDL：是方法檢出限；

n是樣品的平行測定次數；

t是自由度為n-1，置信度為95%時的t分布；

s是n次空白試驗最終測定結果的標準偏差。

其中，當自由度為n-1，置信度為95%時的t值可參考t分布表查得，部分值見表3。

表3 部分t值表（單側）

考慮具體實驗條件分為夏季和冬季兩個時期，實驗環境溫度不同，儀器狀態有所不同，所以儀器的檢出限測試按實驗環境溫度不同分別做了實驗。

具體實驗數據見表4、表5。

表4 T=17.0℃以實驗室環境空氣為參比檢出限測定數據

表5 T=27.0℃以實驗室環境空氣為參比檢出限測定數據

計算表4中數據的標準偏差s1=0.00517，因為t=1.895，所以得出對應的檢出限MDL1=0.009809 ng。

計算表5中數據的標準偏差s2=0.030896，因為t=1.895，所以得出對應的檢出限MDL2=0.005853 ng。

如果樣品測定值低于檢出限值報未檢出。

2.3 汞氣采集及分析測試

在確定的研究區域內，進行環境空氣中汞的采集，進而實現分析測試，具體情況及測試結果見表6。

以上是環境空氣中捕集汞氣的實驗記錄，主動捕集情況下，根據氣泵流量和捕集時間，可以計算出吸收環境空氣的量。對家居室內環境空氣采用的是自然方式捕集汞氣，家居內空氣流動速度較小，23℃～26℃室溫條件下，室內空氣流動速一般為0.2m/s，而金絲捕汞管的直徑為0.5cm，可以計算出一定時間內通過金絲捕汞管的空氣的量。再根據儀器測得的對應的峰值吸光度，可以計算金絲捕汞管吸收汞的量，進而計算出環境空氣中汞的含量。

2.4 不同季節不同采樣點環境空氣中汞的量分析

據表6數據信息，對比不同季節不同采樣點的環境空氣中汞的量，具體數據見表7。

表6 部分代表性環境空氣中汞的分析實驗記錄

表7 同一季節不同采樣點環境空氣中汞的量

從表7可以看出，除了鍋爐房附近的兩次環境空氣汞含量的測量值，冬季十二月份比夏季七月份高，在其他的同一采樣點環境空氣中汞含量的值，夏季比冬季要高，說明溫度高低是影響環境空氣中汞含量的一個因素，溫度高環境空氣中汞的含量會高一些，但是得有汞的源。另外，儀器分析室環境空氣中汞含量不論是冬季還是夏季都是偏高的，汞含量最高達0.14916ng/L。究其原因：鍋爐房冬季燃煤供暖，可能是汞氣含量偏高的原因。儀器分析室有塞曼測汞儀兩臺及一瓶密封的飽和的汞蒸氣，由于經常使用，并且通風不暢的原因，導致儀器分析室環境空氣中的汞含量高。

從不同采樣點來看，同是冬季十二月份，鍋爐房附近和儀器分析室的環境空氣中的汞含量要高于其他幾個采樣區，最高值達0.09858ng/L。家居環境空氣中汞的含量最低為0.00011ng/L，基礎實驗室比家居環境空氣中汞的含量稍高一些，巖石等樣品儲存室、化學樓辦公室、科技之星廣場三個采樣點的環境空氣汞含量相差不多，高于基礎實驗室。究其原因：鍋爐房附近有汞的來源是含量偏高的原因；科技之星廣場鄰近鍋爐房，化學樓辦公室的采樣是在封閉門窗一個晚上之后早上進行的；巖石等樣品儲存室常年不通風的條件下進行的，并且礦石、土壤、水系沉積物等樣品應有一定的汞氣釋放量，所以偏高也是原因的；而基礎實驗室是在學生實驗正在進行的條件下，并且打開通風的條件下進行采樣的，所以汞氣測得值小于儀器分析室。

3 結論

環境空氣中汞的捕集、測量主要從化學樓基礎實驗室、儀器分析室、化學樓辦公室、巖石等樣品儲存室以及室外的科技之星廣場、鍋爐房附近，還有部分家居等環境條件下進行捕集。雖然研究范圍有限，但也能說明一些問題，體現環境研究意義。

根據對部分有代表性的環境空氣中汞含量的分析，汞氣含量高必須分析其來源，才能根據實際情況提出解決問題的辦法。如在有測汞儀的儀器分析室要安裝排風，并且以地排風為最好，及時通風排氣去除汞污染。教師辦室也要經常通風，其實不只是存在汞氣污染可能還有其它有機物污染存在。

從實驗研究角度，環境空氣中汞含量的測定影響因素較多，如采用大氣采樣器主動捕集氣體，不僅要考慮氣泵流速，還有考慮集氣時間，以及當時的環境溫度。主動捕集氣可以準確計算集氣量，而自然集氣影響因素則較為復雜，如空氣流動速度即使能準確測出，但在一定時間段內也不是時刻穩定數值，所以集氣量無法準確算出。所以為了實現環境空氣中汞氣含量的特征分析，要綜合考慮多方面因素。

實現環境空氣中汞的時空分布特征分析，需要大尺度時間范圍內對特定空間研究區域進行環境空氣汞含量監測。