固相萃取凈化-氣相色譜-負化學源質譜法測定近岸海洋環境中的甲氧基多溴聯苯醚

郜文，孫秀梅，金衍健，郝青，傅宇，葉茂盛，楊承虎，郭遠明

（1.浙江海洋大學 海洋與漁業研究所，浙江 舟山 316021； 2.浙江省海洋水產研究所浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021）

固相萃取凈化-氣相色譜-負化學源質譜法測定近岸海洋環境中的甲氧基多溴聯苯醚

郜文1，2，孫秀梅2*，金衍健2，郝青2，傅宇1，2，葉茂盛1，2，楊承虎2，郭遠明2

（1.浙江海洋大學 海洋與漁業研究所，浙江 舟山 316021； 2.浙江省海洋水產研究所浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021）

甲氧基多溴聯苯醚（methoxypolybrominated diphenyl ethers， MeO-PBDEs）廣泛存在于生物體和海洋環境。以象山海域的生物體和沉積物為樣本，采用固相萃取凈化-氣相色譜-負化學源質譜法，檢測了6種MeO-PBDEs，結果顯示，當目標分析物濃度為0.1～20.0 μg?L-1時，線性關系良好（R2gt;0.999），檢出限為0.13～0.22 μg?kg-1，定量限為0.42～0.72 μg?kg-1，實際樣品的平均回收率為71.2%～116.2%。MeO-PBDEs的分布狀況調查結果顯示，藻類樣品中僅檢出6-MeO-BDE-47，且濃度較低，其他生物體中檢出3種MeO-PBDEs，檢出率為31.3%，濃度為0.21～2.72 μg?kg-1。沉積物中無MeO-PBDEs被檢出。

甲氧基多溴聯苯醚；氣相色譜-負化學源質譜；固相萃取凈化；海洋環境

甲氧基多溴聯苯醚（methoxypolybrominated diphenyl ethers，MeO-PBDEs）是持久性有機污染物多溴聯苯醚（PBDEs）的甲氧基結構衍生物。多溴聯苯醚是一種廣泛用于紡織、塑料和電子產品等的添加型溴系阻燃劑［1］，由于其在生產、使用過程中不易揮發且難降解，對環境及生物造成持久影響，被《斯德哥爾摩公約》列為具有持久性、遷移性和生物累積性的持久性有機污染物。已有研究顯示，MeO-PBDEs是天然有機物，主要源自海綿、藻類等生物，也可由PBDEs、OH-PBDEs通過生物轉化、光轉化等生成［2-5］。由于PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs具有相似的結構和性質［6-7］，并可相互轉化，因此普遍認為MeO-PBDEs可能具有PBDEs和OH-PBDEs的毒性，影響甲狀腺效應、免疫毒性和神經行為［8］，并改變生殖行為，導致胚胎出現致命性或非致命性畸形，降低繁殖成功率［9］，其對雌性激素的抑制作用已得到證實［10］。

在世界各地環境中均已檢出MeO-PBDEs。在亞洲地區，如我國渤海、遼東灣和長江流域的各個營養層級生物體及我國香港和日本人體的乳汁、血清和肝臟中，均曾檢出MeO-PBDEs［5］，濃度為2～420 μg?kg-1。在歐洲地區，如瑞典的魚卵中，英國北海海域的海豹、海豚體內，均檢出了6-MeOBDE-47和2apos;-MeO-BDE-68，濃度最高達483 μg?kg-1［15-16］。在非洲突尼斯地區，人體的乳汁、血清中，檢出了6種MeO-PBDEs，海洋生物體內檢出了8種MeO-PBDEs，濃度為0.39～286 μg?kg-1［17-18］。在澳洲南部海岸，發現了89種天然生成的MeO-PBDEs［17］。SUN等［18］在極地地區海洋食物網中發現了MeO-PBDEs的生物富集和營養轉移。在美國、加拿大等地的環境中也存在MeO-PBDEs［19-21］。

常見的MeO-PBDEs檢測方法有，氣相色譜-負化學源質譜（GC-NCI/MS）［22］、氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）［23］、氣相色譜-高分辨質譜［24］、氣相色譜-負化學電離源-質譜（GC-ECNI-MS）等儀器分析方法。ZHANG等［3］采用GC-NCI/MS方法結合液液萃取技術檢測到BeWo細胞內含6-MeO-BDE-47、2apos;-MeO-BDE-68等MeO-PBDEs，回收率為88.9%±18.5%。LIU等［12］采用固相萃取、酸性硅膠柱、無水硫酸鈉凈化等方法，對海洋生物樣品和沉積物進行液相色譜-電噴霧電離-三重四級桿質譜分析，回收率為71%～113%，方法檢測限為2 μg?kg-1（干重）。基于此，本實驗選擇固相萃取，輔以EMR-Lipid柱以及濃硫酸凈化的方法，通過相應洗脫劑對樣品進行選擇性洗脫，達到分離凈化的目的。依據MeO-PBDEs溴代數和結構性質特征，選擇氣相色譜-負化學源質譜進行檢測，分析象山海域生物體和沉積物中MeO-PBDEs的累積特征。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

7890B-7000C型氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent）；R210旋轉蒸發儀（瑞士Buchi公司）；Centrifuge5810高速離心機（德國Eppendorf公司）；N-EVAP-112氮吹儀（美國Organomation公司）；超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；MS3渦混合器（德國IKA公司）；12通道固相萃取裝置（美國Suplco公司）；恒溫振蕩器。

正己烷、二氯甲烷和丙酮（農殘級）；濃硫酸；有機微孔濾膜（0.22 μm，上海安譜科學儀器有限公司）；弗羅里硅土柱（500 mg，3 mL）、中性氧化鋁柱（500 mg，3 mL）、EMR-Lipid固相萃取柱（500 mg，3 mL）、硅膠柱（500 mg，3 mL）均購自上海安譜科學儀器有限公司。

目標化合物包括6種MeO-PBDEs標準品：3apos;-MeO-BDE-28、3-MeO-BDE-47、5-MeO-BDE-47，濃度均為10 μg?mL-1；2apos;-MeO-BDE-68、6-MeO-BDE-47、4-MeO-BDE-42，濃度均為50 μg?mL-1。所有標準品均購自美國AccuStandard公司。

1.2 標準溶液的配制

準確移取6種MeO-PBDEs混合標準品（1.0 μg?mL-1）0.1 mL，分別溶于5 mL正己烷溶液，配制成濃度為20 μg?L-1的混合標準儲備溶液，-20 ℃貯存，備用。用正己烷溶液配制質量濃度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，10.0，20.0 μg?L-1的MeO-PBDEs混合標準工作溶液。

1.3 樣品收集

在象山海域采集20份沉積物樣品和102份海洋生物樣品，涉及20種魚類、12種甲殼類（9種蝦、2種蟹和1種龜足）、4種頭足類、1種腹足類和3種藻類，如表1所示。現場采集足夠數量的完好生物樣品，冷凍后運回實驗室，取魚類的肌肉，甲殼類、腹足類和頭足類的軟組織以及藻類制樣，真空冷凍干燥。采集沉積物樣品后，濾去水分，剔除礫石、木屑、雜草及貝殼等動植物殘體，攪拌均勻后裝入棕色玻璃瓶中，冷藏運回實驗室，經實驗室真空冷凍干燥后，避光保存。所有樣品密封后，于-20 ℃貯存。

表1 象山海域生物樣品信息Table 1 Sampling information of organisms in Xiangshan sea area

1.4 樣品前處理

1.4.1 樣品的提取

準確稱取0.5 g海洋生物樣品（干樣）于50 mL具塞離心管中，加入10 mL二氯甲烷/正己烷（體積比為1∶1），渦旋2 min，超聲提取5 min，以6 000 r?min-1離心，取上清液轉移至離心管。重復提取一次，合并提取液于同一離心管中，加入2 mL水，再緩慢加入5 mL濃硫酸，封口，于恒溫（20 ℃）振蕩箱中振蕩2 h。將酸化樣品離心，取上清液轉移至旋蒸瓶，加入10 mL二氯甲烷/正己烷（體積比為1∶1），重復提取一次，合并上清液，并旋蒸至近干，用1 mL正己烷復溶，待凈化。

準確稱取0.5 g沉積物樣品（干樣）于50 mL具塞離心管中，提取酸化過程同海洋生物樣品，在提取液中加入1 g活化后的銅粉，超聲15 min、靜置2 h后轉移至旋蒸瓶，旋蒸至近干，用1 mL正己烷復溶，待凈化。

1.4.2 樣品的凈化

用EMR-Lipid固相萃取柱對提取樣品進行凈化。小柱用5 mL丙酮活化，提取液上樣，用5 mL二氯甲烷洗脫，收集洗脫液氮吹濃縮至近干，加入1 mL正己烷定容。定容后的溶液過微孔濾膜，收集于氣相小瓶，待進樣分析。

1.5 儀器條件

1.5.1 氣相色譜條件

色譜柱為DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜柱升溫程序：初始溫度為70 ℃，以30 ℃?min-1升至210 ℃，再以5 ℃?min-1升至300 ℃，保持10 min；進樣口溫度為280 ℃；進樣量為1 μL；進樣方式為不分流進樣。

1.5.2 質譜條件

電離方式為電子轟擊電離（EI）源、負化學電離（NCI）源；離子源溫度為150 ℃；四極桿溫度為150 ℃；轉移管溫度為280 ℃；溶劑延遲時間為5 min；碰撞氣流速為1.5 mL?min-1，淬滅氣流速為2.25 mL?min-1；掃描模式為選擇離子掃描（SIM）。

2 結果與討論

2.1 檢測條件的優化

為確定最佳檢測條件，對氣相色譜-串聯質譜的進樣口溫度、檢測器溫度、升溫程序和離子源等因素進行實驗。比較EI源和NCI源對目標化合物的分析結果。先對6種MeO-PBDEs標準溶液進行EI源分析，再用SIM模式建立定量方法，其中6-MeO-BDE-47、2apos;-MeO-BDE-68、3-MeO-BDE-47、5-MeO-BDE-47、4-MeO-BDE-42、3apos;-MeO-BDE-28的掃描離子質荷比（m/z）分別為340.7，355.8，515.7，262.9，277.9，435.7，其他色譜條件與NCI源模式相同。各目標組分在EI源模式下基線不穩定，靈敏度較差，部分目標峰在監測總離子流時色譜圖響應較低。NCI源的電離方式是電離反應氣，使其與樣品發生反應，使樣品分子電離，對于含有較強吸電子基團的化合物，負離子的檢測靈敏度較高。各目標組分在NCI源模式下峰形好，基線平滑，檢測靈敏度高，且分離效果較好。因此，選擇NCI源模式。6種MeO-PBDEs標準品在NCI源模式下的總離子流色譜如圖1所示。

圖1 6種MeO-PBDEs標準品的總離子流色譜（20 μg?L-1）Fig.1 Total ion chromatogram of six MeO-PBDEs diphenyl ethers （20 μg?L-1）

2.2 樣品提取方式的選擇

通過對比加速溶劑萃取［25］、索氏提取［26］和超聲提取3種提取方式的加標回收率，確定沉積物樣品中MeO-PBDEs的最佳提取方式。圖2（a）（b）（c）分別為不同提取方式下低、中、高濃度水平目標化合物的加標回收率，可知，加速溶劑萃取、索氏提取、超聲提取的平均加標回收率分別為77.5%～109.8%，83.9%～111.2%，76.3%～101.9%，均能較好地提取目標化合物。其中，超聲提取耗時短，溶劑使用量小，且能滿足提取效率需求，符合綠色原則。因此，選用超聲提取法。

圖2 不同提取方式對沉積物樣品中MeO-PBDEs回收率的影響（n=3）Fig.2 Recoveries of MeO-PBDEs in sediments by different extraction methods （n=3）

2.3 凈化條件的優化

2.3.1 固相萃取柱的選擇

考查中性氧化鋁柱、硅膠柱、弗羅里硅土柱、EMR-Lipid固相萃取柱等對樣品回收率的影響。稱取12份干燥后的樣品各0.5 g，分為4組，每組3個平行樣，每組樣品加入1 mL 濃度為10 μg?L-1的6種MeO-PBDEs混合標準溶液，采用超聲提取法提取MeO-PBDEs。用5 mL丙酮活化、保持柱體濕潤，上樣后收集流出液，用5 mL二氯甲烷洗脫。

不同固相萃取柱對生物體樣品中MeO-PBDEs的平均回收率的影響如圖3所示。可知，中性氧化鋁柱難以去除脂肪，樣品難以通過萃取柱導致萃取柱堵塞，凈化過程耗時過長，樣品平均回收率為28.1%～55.2%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為10.3%～71.9%。硅膠柱的樣品平均回收率也較低，為39.1%～71.0%，RSD為3.6%～46.6%。弗羅里硅土柱凈化過程相對較短，樣品平均回收率為37.2%～78.9%，但受基質影響較大，且對脂肪和藻類中色素的凈化能力較弱。EMR-Lipid固相萃取柱的樣品平均回收率為78.3%～99.7%，RSD為4.8%～6.5%，由于EMR-Lipid固相萃取柱是一種新型油脂吸附劑，結合前期酸化處理，能更好地降低基質干擾，減少實驗時間，提高實驗效率和平均回收率。

圖3 不同固相萃取柱對生物樣品中MeO-PBDEs回收率的影響（n=3）Fig.3 Recoveries of MeO-PBDEs in marine organisms samples by different solid phase extraction column （n=3）

2.3.2 酸化時間的確定

用二氯甲烷/正己烷（體積比為1∶1）提取樣品，用硫酸酸化，結合EMR-Lipid固相萃取柱，以達到去除樣品中脂肪、色素等雜質干擾的目的，但若酸化時間過短，則影響雜質的去除；若酸化時間過長，則影響目標化合物的回收率。選取魚類、甲殼類和藻類樣品，加入10 μg?L-1的MeO-PBDEs標準品，每組設置3個平行樣，酸化時間分別設為0，2，4，8和10 h，實驗結果如圖4所示。可知，當酸化時間為0時，樣品回收率為73.9%～89.6%，且基質干擾效應較強；當酸化時間為2 h和4 h時，樣品回收率分別為88.0%～108.9%和77.5%～100.4%。當酸化時間為8 h和10 h時，樣品回收率分別為62.5%～93.5%和59.8%～90.7%。可知，采用2 h酸化處理能有效提高樣品回收率，且降低基質的干擾效應，因此，選擇2 h作為硫酸酸化時間。

圖4 不同酸化時間對生物樣品中MeO-PBDEs回收率的影響（n=3）Fig.4 Recoveries of MeO-PBDEs in marine environment by different acidification time （n=3）

2.4 線性相關系數、檢出限和定量限

取已配制的MeO-PBDEs混合標準工作溶液，并按上述條件進行測定，以3倍信噪比計算檢出限，以10倍信噪比計算定量限。MeO-PBDEs的線性相關系數、檢出限和定量限如表2所示。可知，MeO-PBDEs的響應在考查范圍內線性關系良好（R2gt;0.999），檢出限為0.13～0.22 μg?kg-1，定量限為0.42～0.72 μg?kg-1，靈敏度高。

表2 線性相關系數、檢出限和定量限Table 2 Linearity range，correlation coefficient， detection limit and quantitative limits

2.5 準確度與精密度

分別以加標回收率和RSD衡量準確度和精密度。在4種生物樣品中分別添加濃度為1，10，20 μg?L-1的MeO-PBDEs混合標準工作溶液，計算不同加標水平下MeO-PBDEs的加標回收率與RSD，結果如表3所示。可知，不同加標水平下MeO-PBDEs在4種生物樣品中的加標回收率為76.2%～116.2%，RSD為0.2%～9.7%，準確度和精密度滿足實際樣品分析要求。

表3 不同加標水平下MeO-PBDEs在4種生物樣品中的加標回收率與RSDTable 3 Recoveries and RSD of MeO-PBDEs in four marine organism samples at different spiked levels

2.6 樣品的測定

在20種共40份魚類樣品中，16份樣品檢出了MeO-PBDEs，檢出率為40.0%，平均檢出濃度為1.23 μg?kg-1。6-MeO-BDE-47的檢出率為40.0%，其在中華海鯰中的檢出濃度最高，為2.04 μg?kg-1；在鳳鯽和紅狼牙蝦虎魚中檢出了 2apos;-MeO-BDE-68，檢出濃度分別為0.93 μg?kg-1和0.28 μg?kg-1，如圖5所示。

圖5 象山海域魚類樣品中檢出的MeO-PBDEs濃度Fig.5 Concentration of MeO-PBDEs in fishes samples from Xiangshan sea area

圖6 象山海域甲殼類樣品中檢出的MeO-PBDEs濃度Fig.6 Concentration of MeO-PBDEs in curstaceans samples from Xiangshan sea area

在甲殼類樣品中，共有5份蝦樣品檢出了MeO-PBDEs，檢出率為16.1%，平均濃度為1.71 μg?kg-1。2apos;-MeO-BDE-68和6-MeO-BDE-47最高濃度均檢出于口蝦姑A47樣品，分別為1.70和2.72 μg?kg-1；3-MeO-BDE-47檢出于青尖蝦A53樣品，濃度為0.48 μg?kg-1。蟹樣品中的MeO-PBDEs檢出率為27.8%，平均濃度為0.90 μg?kg-1，最高濃度為1.45 μg?kg-1，且檢出樣品均為三疣梭子蟹。其中樣品A89，A94，A95中檢出了6-MeO-BDE-47，濃度為0.57～1.45 μg?kg-1；樣品A86，A95中檢出了2apos;-MeO-BDE-68，濃度分別為0.41和0.49 μg?kg-1；樣品A88中檢出了3-MeO-BDE-47，濃度為0.55 μg?kg-1，如圖6所示。此外，在龜足樣品A72中檢出了2apos;-MeO-BDE-68，濃度為0.98 μg?kg-1。

頭足類和腹足類樣品中MeO-PBDEs的檢出率為33.3%，在長蛸和荔枝螺中均檢出了6-MeO-BDE-47，濃度分別為0.81和0.72 μg?kg-1。藻類樣品，僅在石莼中檢出了少量6-MeO-BDE-47。

20份沉積物樣品中均未檢出MeO-PBDEs。采用索氏提取和加速溶劑萃取方式對結果進行驗證，同樣未檢出MeO-PBDEs。

根據MeO-PBDEs的檢出情況，象山海域內洄游種生物體樣品中MeO-PBDEs的檢出率遠高于定居種海洋生物體樣品，藻類被認為是MeO-PBDEs的主要生產者，但本實驗僅在石莼中檢出了少量6-MeO-BDE-47。結合沉積物樣品中未檢出MeO-PBDEs，推測象山海域MeO-PBDEs的直接來源不多，可能存在外源輸入或生物轉化。象山海域內海洋生物體樣品中MeO-PBDEs的檢出率達29.4%，且在所有檢出的30份生物體樣品中，有23份樣品涉及10種生物均為經濟價值較高且常見的海鮮消費品。因此，應持續關注象山海域MeO-PBDEs的污染狀況。

4 結論與展望

海洋生物體中MeO-PBDEs濃度一般在μg?kg-1水平，對樣品分析提出了較高要求。采用氣相色譜-負化學源質譜法，輔以固相萃取凈化樣品，建立了海洋環境中MeO-PBDEs的檢測方法。通過前處理及優化，方法的基質干擾低、靈敏度較高、重現性好、回收率穩定，能夠滿足近岸海洋環境中MeO-PBDEs的檢測要求。研究發現，象山海域海洋生物體中已普遍存在MeO-PBDEs，其中，6-MeOBDE-47、3-MeO-BDE-47和2apos;-MeO-BDE-68被檢出，未來需進一步探討MeO-PBDEs的富集機制及來源途徑。

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通過信息化系統，提供了項目考核與績效測量的基準所需要的工作內容、工作量、完成時間、完成效果等關鍵要素的數據，有助于軍工科研單位建立一套以貢獻為導向、以執行率為參考、以效果為考核的評價體系，實現合理有效的評價機制，充分發揮人員工作積極性。

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Determination of methoxypolybrominated diphenyl ethers in the coastal marine environment using solid-phase extraction and gas chromatography coupled with negative chemical ionization mass spectrometry

GAO Wen1,2, SUN Xiumei2, JIN Yanjian2, HAO Qing2, FU Yu1,2, YE Maosheng1,2, YANG Chenghu2, GUO Yuanming2

（1. Institute of Marine and Fisheries，Zhejiang Ocean University，Zhoushan316021，Zhejiang Province，China；2. Key Laboratory of Sustainable Utilization of Technology Research for Fishery Resource of Zhejiang Province，Zhejiang Marine Fisheries Research Institute，Zhoushan316021，Zhejiang Province，China）

Methoxypolybrominated diphenyl ethers (MeO-PBDEs) were widely present in marine organisms and the marine environment. An analytical method of six methoxypolybrominated diphenyl ethers for biological samples and sediment samples from Xiangshan Sea area using solid-phase extraction and gas chromatography coupled with negative chemical ionization mass spectrometry was developed and optimized. The developed method exhibited satisfying linearity in the range of 0.1-20.0 μg?L-1 (R2gt;0.999). The detection limit (LOD) and limit of quantitation (LOQ) for MeO-PBDEs were 0.13-0.22 μg?kg-1and 0.42-0.72 μg?kg-1respectively. The spiked recovery was 71.2%-116.2%. The method was applied to the analysis of marine organisms and sediments collected from Xiangshan sea area. All kinds of MeO-PBDEs were not detected in sediment samples. Only 6-MeO-BDE-47 was detected in algae samples with low concentration. Three MeO-PBDEs were detected in other biological samples, and the ratio of detection was 31.3% with a concentration range of 0.21-2.72 μg?kg-1MeO-PBDEs were not detected in sediment samples.

methoxypolybrominated diphenyl ethers; gas chromatography-negative chemical ionization mass spectrometry; solid-phase extraction; marine environment

X 834

A

1008?9497（2022）03?344?10

10.3785/j.issn.1008-9497.2022.03.012

2021?01?21.

國家自然科學基金資助項目（21407127）；浙江省科技廳項目（2018C37024，LGF22B070004）.

郜文（1995—），ORCID：https：//orcid.org/0000-0001-6354-8645，女，碩士研究生，主要從事水域環境管理與評估研究.

通信作者，ORCID：https：//orcid.org/0000-0002-9547-6452，E-mail：sunxiumei82@sina.com.