鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)性能調(diào)控策略*

張哲琨，黎昌昊，李揚(yáng)帆，于 鵬，寧成云,3

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省金屬材料表面功能化工程技術(shù)研究中心，生物醫(yī)用材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，人體組織功能重建省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣州 510006；2.國(guó)家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心，廣州 510006；3.中新國(guó)際聯(lián)合研究院，廣州 510006)

0 引 言

鈣鈦礦鐵電材料通用的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為ABX3，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)和(b)。鈣鈦礦鐵電材料通過(guò)自發(fā)極化在其表面感應(yīng)出宏觀電荷，內(nèi)部去極化場(chǎng)產(chǎn)生空間電荷層，驅(qū)動(dòng)光生載流子沿相反方向流動(dòng)，如圖1(c)；當(dāng)這類材料受到光激發(fā)時(shí)，電子(e-)移動(dòng)到正極化域(C+)表面，空穴(h+)耗盡，能帶向下彎曲；負(fù)極化域(C-)表面h+積累同時(shí)能帶向上彎曲，如圖1(d)；能帶的彎曲有助于抑制光生載流子的復(fù)合，是增強(qiáng)光電化學(xué)性能的關(guān)鍵[1]。

圖1 (a)、(b)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)模型圖;(c)、(d)鐵電材料內(nèi)部?jī)蓸O分化示意圖和自由載流子重組對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和光激發(fā)載流子的影響

表1列出了常見(jiàn)鈣鈦礦鐵電材料及其能帶隙(Eg)值，由表可見(jiàn)鈣鈦礦鐵電材料的帶隙大多在3.0 eV以上，與傳統(tǒng)光電化學(xué)材料TiO2(Eg=3.2eV)類似，難以有效利用可見(jiàn)光。此外鈣鈦礦鐵電材料因其光生電子空穴易復(fù)合而降低光電化學(xué)性能[2]。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)性能的調(diào)控研究，如圖2所示。調(diào)控策略主要包括元素?fù)诫s與取代、表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、多機(jī)制耦合等。這些策略大都通過(guò)調(diào)控材料的價(jià)帶/導(dǎo)帶電位、光利用率及光生載流子分離效率等因素來(lái)影響其光電化學(xué)性能[3-4]。

表1 常見(jiàn)鈣鈦礦鐵電材料的能帶間隙(Eg)

圖2 鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)性能調(diào)控策略及相關(guān)應(yīng)用[10,14,27,31]

1 光電化學(xué)性能調(diào)控策略

1.1 元素?fù)诫s與取代

鈣鈦礦鐵電材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，半徑差異大的離子可在晶體中穩(wěn)定共存。部分或全部取代ABX3型鈣鈦礦鐵電材料中不同位置的離子，是調(diào)控該材料的光電化學(xué)性能的常見(jiàn)方法。Zhang等[5]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Ag+和La3+在A位共摻雜的CaTiO3，如圖3(a)和(b)所示，其帶隙降低0.55 eV，獲得可見(jiàn)光響應(yīng)；Li等[6]采用反向微乳液技術(shù)制備了A位摻雜Ca2+的LaFeO3，拓展了材料的光吸收范圍。Konta等[7]使用Ru、Rh和Ir進(jìn)行B位取代SrTiO3，材料的光生電子從不連續(xù)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)。Haddadou等[8]用元素Sc、Nb進(jìn)行B位摻雜制備了Ba(Ti0.950Sc0.025Nb0.025)O3，其帶隙顯著減小到2.60 eV，吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。Yang等[9]通過(guò)溶膠-凝膠法合成了Gd摻雜的BiFeO3:Gd3+，Gd3+在禁帶中誘導(dǎo)雜質(zhì)能級(jí)形成、增加氧空位形成，導(dǎo)致帶隙從2.28 eV降低到2.17 eV。

圖3 (a)純CaTiO3和(b)Ag-La共摻雜CaTiO3超晶胞晶體結(jié)構(gòu)[5];(c)Sr1-xLaxTi1-xCrxO3晶格示意圖，La為橙色、Cr為黃色(四面體)、Sr為綠色、O為紅色、Ti為藍(lán)色(八面體)[10];(d)摻雜Ce的BaTiO3能帶示意圖[11]

鈣鈦礦典型結(jié)構(gòu)中的A和B陽(yáng)離子可以同時(shí)被等效陽(yáng)離子取代，從而產(chǎn)生具有AA’BB’O3構(gòu)型的鈣鈦礦。Comes等[10]在SrTiO3中共摻雜相同濃度的鑭(La)和鉻(Cr)，制備了Sr1-xLaxTi1-xCrxO3薄膜，其帶隙降低約0.9 eV，晶體結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。Senthilkumar等[11]通過(guò)水熱法制備了A位和B位同時(shí)摻雜Ce3+的BaTiO3，Ce3+摻雜具有內(nèi)置電場(chǎng)輔助活性，降低了CB和VB的邊緣，并導(dǎo)致能帶發(fā)生彎曲(圖3(d))，有效地將電荷載流子從光電陽(yáng)極傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)，提升了光電流密度。

大部分鈣鈦礦鐵電材料屬于寬帶隙半導(dǎo)體，元素?fù)诫s或取代可以改變其價(jià)帶/導(dǎo)帶位置、產(chǎn)生氧空位或?qū)е码x子變價(jià)等以擴(kuò)展光吸收范圍和促進(jìn)載流子遷移，協(xié)同內(nèi)建電場(chǎng)獲得良好的光電化學(xué)性能。

1.2 表面貴金屬沉積

鈣鈦礦鐵電材料表面貴金屬沉積，由于金屬顆粒費(fèi)米能級(jí)較低，電荷重新分布，能帶發(fā)生彎曲，貴金屬作為電子捕獲的陷阱，光生電子向貴金屬遷移，可以有效促進(jìn)光生電子空穴對(duì)分離。同時(shí)，貴金屬納米顆粒具有等離子激元共振(SPR)效應(yīng)，可以極大地拓寬光吸收范圍，提升光電化學(xué)性能[12, 13]。

Cui等[14]將Ag光化學(xué)沉積在BaTiO3表面，其晶格內(nèi)部去極化電場(chǎng)將自由電子驅(qū)動(dòng)到正極化域C+表面，h+耗盡和能帶向下彎曲導(dǎo)致Ag+還原，如圖4(a)所示。Ag沉積后增強(qiáng)表面電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高材料表面氧化還原反應(yīng)空間選擇性。Chao等[15]通過(guò)水熱法制備了單晶Au/BaTiO3，基于Au的電子陷阱作用和SPR效應(yīng)，Au/BaTiO3顯示出可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收。Nithya等[16]通過(guò)光還原法在BaTiO3表面負(fù)載Ag，計(jì)算帶隙從BaTiO3的3.14 eV降低至Ag-BTO的2.73 eV。相似的，Huang等[17]在BiFeO3單晶襯底上通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù)負(fù)載Au，帶隙減小約0.56 eV，電子通過(guò)SPR效應(yīng)從Au注入到BiFeO3的導(dǎo)帶中。

圖4 (a)BaTiO3向下的帶彎曲導(dǎo)致銀離子還原并在C+表面選擇性沉積示意圖[14];(b)光照下電子從光激發(fā)Ag納米顆粒轉(zhuǎn)移到NaNbO3的能級(jí)圖[18]

在制備光電化學(xué)分解水系統(tǒng)的電極時(shí)，貴金屬沉積也是典型方法。Dheeraj Kumar等[18]采用水熱法制備了Ag-NaNbO3組成的光陽(yáng)極，如圖4(b)所示，Ag-NaNbO3的光學(xué)帶隙從3.3 eV降低到2.2 eV。在NaNbO3和Ag的費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊過(guò)程中，NaNbO3能帶向上彎曲，光照下Ag中的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到NaNbO3的CB，進(jìn)一步通過(guò)FTO基板有效地轉(zhuǎn)移到Pt電極參與H2析出反應(yīng)。

貴金屬作為電子陷阱及通過(guò)SPR效應(yīng)可以協(xié)同地促進(jìn)電子的分離和傳輸，在鈣鈦礦鐵電材料上進(jìn)行貴金屬沉積，可以進(jìn)一步利用其鐵電性激發(fā)的內(nèi)建電場(chǎng)提升其光電化學(xué)性能。

1.3 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

鈣鈦礦鐵電材料與不同半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后，光生載流子以異質(zhì)結(jié)界面作為傳輸通道，促進(jìn)空間位置上的分離，提升光電化學(xué)性能。Humayun等[19]將BiFeO3摻入TiO2溶膠中形成異質(zhì)結(jié)，二者費(fèi)米能級(jí)分別趨于下降和上升，在異質(zhì)結(jié)界面處形成電場(chǎng)，促進(jìn)載流子分離傳輸。Huang等[20]制備出BiOI-BaTiO3-BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)，BaTiO3的鐵電自發(fā)極化引導(dǎo)光生電荷載流子遷移并有效分離，如圖5(a)所示。Yang等[21]通過(guò)電紡技術(shù)制備了TiO2-BiFeO3納米纖維異質(zhì)結(jié)。Wang等[22]選擇鉍系材料BiO2-x與NaBiO3在水熱條件下制備出片層復(fù)合材料，鉍系半導(dǎo)體獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的光吸收能力和較高的光催化性能提升了復(fù)合材料的光電流響應(yīng)。Zhao等[23]制備了BaTiO3/GO異質(zhì)材料，石墨烯具有較低費(fèi)米能級(jí)，充當(dāng)助催化劑接受由鈣鈦礦鐵電材料光激發(fā)產(chǎn)生的載流子(圖5(c)[24])，并通過(guò)π-π相互作用提高電荷轉(zhuǎn)移速率和化學(xué)分子的表面吸附量。相似的，Soltani等[25]制備了BiFeO3/rGO復(fù)合材料，BiFeO3與GO雜化形成Fe-O-C鍵，氧配體向Fe的電荷轉(zhuǎn)移減少導(dǎo)致帶隙從2.1 eV降到1.9 eV，可以響應(yīng)可見(jiàn)光高效降解雙酚A(圖5(d))。

圖5 (a)T-BaTiO3/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖[20];(b)TiO2和BiFeO3之間的能帶結(jié)構(gòu)及在可見(jiàn)光照射下穿過(guò)界面的電子空穴遷移示意圖[27];(c)石墨烯/半導(dǎo)體光催化載流子轉(zhuǎn)移示意圖[24];(d)BiFeO3/rGO復(fù)合材料可見(jiàn)光下降解雙酚A的示意圖[25]

在光電化學(xué)分解水應(yīng)用中，高效的電荷分離和傳輸是決定水分解效率的關(guān)鍵。Wu等[26]在TiO2納米線上復(fù)合一層SrTiO3薄殼制備了TiO2-SrTiO3核-殼納米線光電極，具有可控厚度的SrTiO3殼產(chǎn)生自發(fā)極化，導(dǎo)致TiO2能帶彎曲并提高電荷分離效率。Ayan等[27]使用陽(yáng)極氧化法和濕化學(xué)法制備了BiFeO3/TiO2光電陽(yáng)極，載流子轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖5(b)所示。Xin Wu[28]等采用溶膠-凝膠法、Heejin Lee等[29]使用脈沖激光沉積技術(shù)、Zhu等[30]通過(guò)陽(yáng)極氧化和超聲浸沒(méi)法均成功制備出具有可見(jiàn)光活性、能長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定的TiO2-BiFeO3復(fù)合異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極。

構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以耦合能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子傳輸界面改變，協(xié)同鐵電材料自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)，光生電子空穴可以快速分離。在構(gòu)建半導(dǎo)體復(fù)合光電極后，通過(guò)外部極化可以進(jìn)一步提升材料的鐵電性能，得到更高效的光電化學(xué)性能。

1.4 多機(jī)制耦合

將多種調(diào)控策略耦合，可以充分發(fā)揮各策略的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同鐵電材料的內(nèi)建電場(chǎng)以獲得更優(yōu)異的光電化學(xué)性能。Wu等[31]使用Au納米粒子作為電子介體將鐵電BaTiO3納米線和g-C3N4耦合，構(gòu)造了Z型電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，如圖6(a)和(b)所示。光生e-傾向于在g-C3N4的CB中積累，h+傾向于在BaTiO3的VB中積累，Au納米粒子在充當(dāng)電子介體的同時(shí)通過(guò)貴金屬SPR效應(yīng)吸收可見(jiàn)光，將熱電子注入g-C3N4的CB中，同時(shí)BaTiO3的鐵電性可以有效提高光生載流子的分離和利用效率。

Li等[32]構(gòu)建了BiVO4-BiFeO3-CuInS2異質(zhì)復(fù)合材料，圖6(c)是半導(dǎo)體界面能帶彎曲以及電子轉(zhuǎn)移平衡后能帶結(jié)構(gòu)，由于BiFeO3和CuInS2的CB之間存在高能壘，BiVO4和BiFeO3上產(chǎn)生的光生e-無(wú)法轉(zhuǎn)移至CuInS2的CB；由于BiFeO3的CB和CuInS2的VB之間存在寬帶隙，光生e-難以轉(zhuǎn)移到CuInS2的VB。基于BiFeO3的鐵電性，通過(guò)外部極化BiFeO3形成從CuInS2到BiVO4的內(nèi)部電場(chǎng)后(圖6(d))，BiFeO3其CB上的光生e-可以轉(zhuǎn)移到CuInS2的VB并與CuInS2中的光生h+復(fù)合，CuInS2可以保留更多的光生e-。相反，當(dāng)BiFeO3中的電場(chǎng)從BiVO4定向到CuInS2時(shí)(圖6(e))，光生h+將從BiFeO3遷移到CuInS2，大大減少CuInS2中的電子數(shù)量。對(duì)比看來(lái)，電場(chǎng)從CuInS2到BiVO4的系統(tǒng)具有更優(yōu)異的光電化學(xué)性能。

圖6 (a)BTO/CN和(b)BTO/Au/CN的光催化機(jī)理圖[31]; BiVO4-BiFeO3-CuInS2的載流子傳輸示意圖：(c)無(wú)極化和(d)、(e)不同方向極化[32]

在鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)調(diào)控過(guò)程中，通過(guò)結(jié)合元素?fù)诫s與取代、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、貴金屬沉積、形態(tài)學(xué)調(diào)整、鐵電性極化增強(qiáng)等多種機(jī)制，可以設(shè)計(jì)出更高效的復(fù)合光電化學(xué)材料。

2 光電化學(xué)應(yīng)用

2.1 光催化降解污染物

鈣鈦礦鐵電材料光催化降解污染物反應(yīng)過(guò)程中，載流子在材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)[33]，e-與O2反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，h+與H2O和OH-反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性羥基自由基(·OH)[34]，進(jìn)而將污染物降解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)小分子，但是載流子遷移過(guò)程中會(huì)發(fā)生大量復(fù)合[35]，因此提升電子空穴分離傳輸速率是保證反應(yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。

表2歸納了近年來(lái)使用改性的鈣鈦礦鐵電材料進(jìn)行污染物降解的研究情況。Senthilkumar等[12]對(duì)比了Ce摻雜BaTiO3對(duì)于甲基藍(lán)(MB)和甲基紫(MV)的光降解性能，紫外-可見(jiàn)光作用120min降解率達(dá)到90.2%(MB)和82.4%(MV)。元素?fù)诫s增強(qiáng)了BaTiO3的內(nèi)置電場(chǎng)，Ce激發(fā)態(tài)充當(dāng)電子清除劑，提升電子空穴分離以有效提升光電化學(xué)性能。Cui等[14]通過(guò)光化學(xué)沉積法制備了Ag/BaTiO3，紫外-可見(jiàn)光作用45 min可以100%降解羅丹明B(RhB)，相似的，Chao等[15]通過(guò)水熱制備的Au/BaTiO3在紫外光下作用36 min可以完全降解RhB。其中Ag/Au的電子陷阱效應(yīng)和SPR效應(yīng)在光催化降解污染物性能的提升中發(fā)揮了重要作用。Soltani等[25]構(gòu)建了BiFeO3/rGO異質(zhì)材料，帶隙降低為1.9 eV，可以響應(yīng)可見(jiàn)光在120 min內(nèi)100%降解雙酚A(BPA)，rGO的復(fù)合提供了良好的載流子傳輸平臺(tái)。

表2 鈣鈦礦鐵電材料光催化劑降解污染物

基于鈣鈦礦鐵電材料的電學(xué)特性，通過(guò)一系列材調(diào)控策略可以得到有利的帶隙調(diào)整和提升的載流子分離傳輸速率，協(xié)同鐵電性產(chǎn)生的內(nèi)置電場(chǎng)可以綜合提升光催化降解污染物的性能。

2.2 光催化制氫

鈣鈦礦鐵電材料由于其獨(dú)特的電學(xué)特性已被用于光催化制氫，光照激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+遷移至材料表面后，e-與水溶液中的H+發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，h+與H2O發(fā)生氧化反應(yīng)生成O2。與光催化降解污染物類似，光催化制氫要求材料具有良好的載流子分離傳輸性能[42]。

表3歸納了近年來(lái)使用改性的鈣鈦礦鐵電納米材料光催化制氫的研究情況。Yang等[9]制備了BiFeO3:Gd3+，其中Gd3+誘導(dǎo)雜質(zhì)能級(jí)形成和氧空位增加，導(dǎo)致帶隙降低，顯示出更高的光催化性能，將產(chǎn)氫速率從BiFeO3的21.9 μmol·cm-2·h-1提升到BiFeO3:Gd3+的67.6μmol·cm-2·h-1。Dilara等[43]構(gòu)建了Au-Al/SrTiO3復(fù)合催化劑，通過(guò)結(jié)合元素取代和貴金屬負(fù)載，獲得了483 μmol.h-1·g-1的高制氫活性。Huang等[44]合成了BaTiO3-CdS雜化材料，受BaTiO3自發(fā)極化影響，CdS中生成的載流子高效遷移到表面參與氧化還原反應(yīng)，獲得的制氫活性高達(dá)483 μmol·h-1·g-1，是單純使用CdS的9.7倍。在鈣鈦礦鐵電材料自發(fā)極化內(nèi)建電場(chǎng)的基礎(chǔ)上協(xié)同各種調(diào)控策略可以得到更優(yōu)異的光催化制氫性能。

表3 鈣鈦礦鐵電納米光催化劑制氫

2.3 光電化學(xué)分解水制氫

為了使太陽(yáng)能更高效地轉(zhuǎn)化為氫能，可以利用光電化學(xué)電池分解水(PEC)，將改性的鈣鈦礦鐵電納米材料制備成光電極以構(gòu)建光電化學(xué)反應(yīng)體系。

表4歸納了近年來(lái)使用改性鈣鈦礦鐵電納米材料制備電極分解水的研究情況。Senthilkumar等[12]將水熱得到的Ce-BaTiO3旋涂于ITO導(dǎo)電玻璃制備光陽(yáng)極，基于內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度的提升，在可見(jiàn)光下陽(yáng)極表現(xiàn)出更高的光電流密度(1.45 mA·cm-2)，理論計(jì)算氫氣產(chǎn)量大(22.50 μmol·h-1·cm-2)。Dheeraj Kumar等[18]所制備的Ag-NaNbO3納米棒光陽(yáng)極，光響應(yīng)范圍從紫外光擴(kuò)展到可見(jiàn)光，光照下Ag產(chǎn)生的激發(fā)電子通過(guò)NaNbO3導(dǎo)帶有效轉(zhuǎn)移到Pt電極并參與H2析出反應(yīng)，光電流達(dá)到3.54 mA/cm2，強(qiáng)度相比NaNbO3光電極增強(qiáng)了4倍。Yang等[45]構(gòu)建了具有TiO2/BaTiO3NWs陣列的光陽(yáng)極，水氧化電流密度為1.30 mA/cm2，比原始TiO2納米線的0.78 mA/cm2增強(qiáng)67%，光電化學(xué)性能的提升歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電荷分離效率的提高。

表4 鈣鈦礦鐵電光電極活性

通過(guò)各種策略對(duì)鈣鈦礦鐵電材料進(jìn)行改性并制備光電極時(shí)，在外電路和材料極化電場(chǎng)的輔助下，載流子快速分離和傳輸，可以得到更優(yōu)異的光電流響應(yīng)，以提升分解水的效率。

3 結(jié) 語(yǔ)

鈣鈦礦鐵電材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電學(xué)性能，晶格畸變引起自發(fā)極化在材料內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)利于載流子傳輸。但該類材料大多不能有效利用可見(jiàn)光，且單獨(dú)應(yīng)用時(shí)光生電子空穴易復(fù)合。

介紹了元素?fù)诫s與取代、表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和多機(jī)制耦合策略調(diào)控鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)性能的原理及進(jìn)展。綜合來(lái)看，這些策略均是通過(guò)改變材料能級(jí)結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大光吸收范圍、提升載流子分離傳輸效率等來(lái)調(diào)控其光電化學(xué)性能。最后整理了近年來(lái)鈣鈦礦鐵電材料在光催化降解污染物、光催化制氫和光電化學(xué)分解水制氫應(yīng)用中的應(yīng)用現(xiàn)狀，各種改性策略都不同程度地提升了光電化學(xué)性能。

強(qiáng)調(diào)了鈣鈦礦鐵電材料鐵電性產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)在光電化學(xué)性能提升中發(fā)揮的重要作用。當(dāng)前有研究工作指出鈣鈦礦鐵電材料表現(xiàn)出的壓電、熱電性能對(duì)其光電化學(xué)性能亦具有重要影響，因此在此后的研究工作中需要考慮材料多種性能的協(xié)同作用，深入理解宏觀現(xiàn)象背后的晶體和電子結(jié)構(gòu)變化，以指導(dǎo)合成光電化學(xué)性能更加優(yōu)異的鈣鈦礦鐵電材料。