玻璃中PbO含量對(duì)太陽(yáng)能電池正面銀漿歐姆接觸性能的影響*

謝賢清，許亞文，陳飛彪

(1.江西師范大學(xué) 國(guó)家單糖化學(xué)合成工程技術(shù)研究中心, 南昌 330027;2.江西佳銀科技有限公司; 南昌 330100; 3.江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330027)

0 引 言

隨著光伏近20年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，光伏新能源產(chǎn)業(yè)逐漸成為我國(guó)極具優(yōu)勢(shì)的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。太陽(yáng)能正面銀漿作為太陽(yáng)能電池重要的電極材料，電池的效率能否有效轉(zhuǎn)化起著關(guān)鍵性作用。正面銀漿主要由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體及其他添加劑組成[1-2]；正面銀電極漿料印刷于SiNx減反膜上，為實(shí)現(xiàn)Ag-Si之間良好的歐姆接觸，銀漿在燒結(jié)過(guò)程中必須能夠刻蝕穿SiNx減反射膜，降低接觸電阻，并提供附著力，促進(jìn)焊接可靠性；且不會(huì)對(duì)電池硅發(fā)射極刻蝕過(guò)度，造成P-N 結(jié)損傷，從而獲得較優(yōu)的電池轉(zhuǎn)換效率。目前，對(duì)玻璃在刻蝕反應(yīng)、銀的溶解和析出過(guò)程以及Ag-Si歐姆接觸的研究較多，但玻璃如何促進(jìn)Ag與Si的接觸、哪個(gè)成分起著至關(guān)重要的作用等還未明晰。

眾多研究對(duì)導(dǎo)電接觸的形成及玻璃相與硅的反應(yīng)過(guò)程做了一系列的闡述。Hilali等[3]研究了玻璃中鉛、鉍等主要成分與太陽(yáng)能電池硅表面氮化硅的氧化還原反應(yīng)；玻璃中各組分對(duì)Tg、太陽(yáng)能電池效率的影響。而對(duì)于導(dǎo)電機(jī)理的研究仍具有兩種不同的理論：(1)Schubert 等[4]提出的隧道效應(yīng)電流傳輸方式即主要是通過(guò)界面玻璃層的直接隧穿或者通過(guò)納米銀膠的多次隧穿效應(yīng)來(lái)導(dǎo)電的；(2)Cabrera 等[5]提出的直接接觸電流傳輸方式即與金字塔頂部直接連接的銀晶粒在太陽(yáng)能電池的電流傳導(dǎo)中起主要作用，而較少的電流是通過(guò)玻璃中含有的納米銀膠體傳輸。出于對(duì)環(huán)保的考慮，無(wú)鉛玻璃體系一度成為研究的熱點(diǎn)[6-8]，研究成果顯著，在低方阻電池硅片上效率基本達(dá)到含鉛玻璃漿料的效率，且具有較好的附著力、可靠性；但太陽(yáng)能硅片一直在發(fā)展進(jìn)步中，提高太陽(yáng)能硅片的方阻是太陽(yáng)能電池片提效的重要方式之一。從電池片發(fā)展歷程中可見(jiàn)，硅片的方阻也確實(shí)在不斷的提升，從最初的40～60 Ω/□的方阻，發(fā)展到85～130 Ω/□，現(xiàn)在甚至達(dá)到130～160 Ω/□，未來(lái)仍然會(huì)繼續(xù)提升方阻達(dá)到提效的目的。在方阻的提升過(guò)程中，無(wú)鉛玻璃體系的短板越來(lái)越顯著，難以滿足電池片的發(fā)展，為了適應(yīng)高方阻電池片的市場(chǎng)需求，含鉛玻璃銀漿將成為商業(yè)化主流。但玻璃中的鉛如何降低接觸電阻的機(jī)理，以及含鉛與無(wú)鉛玻璃體系在高方阻上的區(qū)別等未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。本工作以目前常用無(wú)鉛Bi2O3玻璃和不同PbO含量的玻璃制備正面銀漿，印刷燒結(jié)測(cè)試在不同方阻硅片上的電性能數(shù)據(jù)、對(duì)燒結(jié)后的太陽(yáng)能電池片進(jìn)行逐層解剖分析，分析玻璃的鉛組分對(duì)Ag-Si界面歐姆接觸的影響，了解鉛組分在其中的作用；對(duì)不同方阻的電池片效率進(jìn)行測(cè)試，探索鉛組分對(duì)其影響規(guī)律，得到PbO含量的較優(yōu)范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃粉的制備

設(shè)計(jì)含鉛玻璃和無(wú)鉛玻璃配比，在1 200 ℃的高溫爐中進(jìn)行融制60 min，然后進(jìn)行水淬，在120 ℃烘箱中進(jìn)行烘干，加入含一定量的介質(zhì)和氧化鋯球的氧化鋯罐中進(jìn)行球磨12 h，400目篩網(wǎng)過(guò)篩烘干,玻璃粉粒徑D50<2 μm；裝袋干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 玻璃配方實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2 正銀漿料及正面電極的制備

將質(zhì)量比按(m(有機(jī)載體)∶m(玻璃)∶m(銀粉)=9.5∶2.5∶88)進(jìn)行稱量，攪拌后進(jìn)行高轉(zhuǎn)速(800r)離心1 min；然后進(jìn)行三輥研磨，過(guò)篩后得到細(xì)度<5 μm的正面銀漿，測(cè)試其粘度合格后備用；

1.3 太陽(yáng)能電池片制備及處理

將合格的正面銀漿用絲網(wǎng)印刷機(jī)(Baccini)在430目、線徑13 μm的無(wú)網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版上進(jìn)行印刷，然后在Despatch燒結(jié)爐，進(jìn)行燒結(jié)，得到太陽(yáng)能電池片；

將太陽(yáng)能電池片切割成2 cm×2 cm的小片，將其浸泡在n(H2O2)∶n(NH3·H2O)=1∶1的溶液中30 min，然后用蒸餾水沖洗硅片表面的殘留液體，120 ℃烘干，取出得到一道腐蝕樣品；再將一道腐蝕樣品浸泡在HF溶液(濃度8%)20 min，將硅片取出用蒸餾水沖洗表面殘留液體，120 ℃烘干，取出得到二道腐蝕樣品。

1.4 性能表征

G1是目前常用無(wú)鉛玻璃，選取玻璃粉G1和G5用德國(guó)耐馳熱分析儀，型號(hào)：STA449-F5，測(cè)試玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度Tg，熱量等參數(shù)；利用四探針?lè)阶铚y(cè)試儀對(duì)硅片進(jìn)行方阻測(cè)試分類(lèi)；將所得到的太陽(yáng)能電池片用德國(guó)Berger測(cè)試儀測(cè)試其轉(zhuǎn)換效率η，開(kāi)壓Voc、串組Rs等電性能參數(shù)；利用SEM觀察電池片接觸界面形貌、EL測(cè)試儀對(duì)燒結(jié)后電池片進(jìn)行測(cè)試、TLM測(cè)試儀對(duì)歐姆接觸電阻Rc進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論:

2.1 玻璃鉛組分對(duì)正銀漿料熱處理特性的影響

對(duì)玻璃粉G1、G5進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，含鉛玻璃G5峰型比較平緩，在峰值495.1 ℃左右，出現(xiàn)較大的放熱峰；且隨著溫度的升高，融化溫度峰型比較平緩，沒(méi)有明顯的尖銳吸熱峰。而無(wú)鉛玻璃G1整體峰型較G5的峰型明顯尖銳，在峰值469.6 ℃左右，出現(xiàn)尖銳的放熱峰。

圖1 玻璃G1、G5的DSC曲線

通過(guò)對(duì)DSC曲線的處理，得到兩款玻璃的Tg，及放熱峰的放熱面積，無(wú)鉛玻璃G1的Tg為288.4 ℃，而含鉛玻璃G5的Tg為262.6 ℃，無(wú)鉛玻璃G1的Tg較含鉛玻璃G5高25.8 ℃。由于G1玻璃的Tg高，導(dǎo)致的腐蝕要晚，溶Ag過(guò)程時(shí)間也相對(duì)要短，導(dǎo)致接觸電阻Rc的增大[9]；從放熱面積上看,無(wú)鉛玻璃G1的熱量為228.9 J/g,含鉛玻璃G5的熱量為629.1 J/g；兩者的釋放熱量有明顯的差異，直接影響玻璃溶Ag能力。熱量釋放的多，那么溶Ag量就相應(yīng)的增多，相應(yīng)在玻璃體冷卻過(guò)程中Ag納米顆粒的析出量增大，從而降低了電池片的接觸電阻[10]。這也與測(cè)試的電性能數(shù)據(jù)一致，無(wú)鉛玻璃漿料接觸電阻Rc高于含鉛玻璃漿料Rc。

2.2 玻璃鉛組分對(duì)不同方阻硅片電性能的影響

將制備好的正銀漿料P1-P7，通過(guò)絲網(wǎng)印刷分別印刷在低方阻硅片(90～100 Ω/□，電池片編號(hào)L1-L7)、中等方阻硅片(120～130 Ω/□，電池片編號(hào)M1-M7)和高方阻硅片(150～160 Ω/□，電池片編號(hào)H1-H7)上，再經(jīng)Despatch燒結(jié)爐燒結(jié)后，Berger測(cè)試儀上進(jìn)行Voc、Rs、η等電性能測(cè)試，并用TLM測(cè)試儀測(cè)試電池片細(xì)柵接觸電阻Rc，EL測(cè)試儀測(cè)試電池片EL。

如表2所示，相同含量的PbO與Bi2O3玻璃比較，M5的Voc高于M1，相差1 mV左右；M5的Rc低于M1，致使M5的效率高于M1，即相同的PbO含量玻璃接觸性能優(yōu)于相同Bi2O3含量的玻璃。玻璃層中包含著高濃度的納米銀顆粒是取得低的歐姆接觸電阻Rc的前提[11-12]，由于含鉛玻璃Tg低，放熱量大，有較大溶Ag量，從而冷卻過(guò)程中析出的Ag晶粒較多，這也是含PbO玻璃G5的Rc低于含量相同的Bi2O3玻璃G1的原因之一。

表2 電池片電性能與接觸電阻數(shù)據(jù)

玻璃在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中熔融液化，潤(rùn)濕銀顆粒并腐蝕SiNx層，玻璃中溶解的銀在晶體硅發(fā)射極表面析出銀微晶粒或納米銀膠。玻璃腐蝕SiNx層的氧化還原反應(yīng)分別為:

(1)2Bi2O3(glass)+3SiNx(s)→4Bi(l)+3SiO2(inglass)+3x/2N2(g)↑；

(2)2PbO(glass)+SiNx(s)→2Pb(l)+SiO2(inglass)+x/2N2(g)↑。

反應(yīng)后分別生成Bi、SiO2沉淀物和Pb、SiO2沉淀物，根據(jù)的隧道效應(yīng)的電流傳輸理論，通過(guò)界面玻璃層的直接隧穿實(shí)現(xiàn)電流傳輸。Pb有較大的導(dǎo)電率，而B(niǎo)i導(dǎo)電率較小，接近于半導(dǎo)體Si，由于導(dǎo)電系數(shù)存在數(shù)量級(jí)的差異，在硅發(fā)射極表面生成的Bi、SiO2沉淀物可能阻礙了電流傳輸，生成的Pb、SiO2沉淀物則能形成有利于電子的隧道效應(yīng)產(chǎn)生的玻璃層，這也是含PbO玻璃G5的Rc低于含量相同的Bi2O3玻璃G1的重要原因。

從表2可看出，在高方阻硅片上，相同含量的PbO與Bi2O3玻璃比較，無(wú)鉛玻璃更容易降低Voc，這是由于高方阻硅片的P-N結(jié)更淺，硅片摻雜少，Ag-Si接觸的區(qū)域銀顆粒多少、分布均勻性對(duì)Rc、Voc的影響比低方阻更大，圖3為高方阻電池片上EL情況，電池片H1(20%Bi2O3玻璃)EL圖有輕微“云霧”，H2(5%PbO玻璃)EL圖有較嚴(yán)重“云霧”，H5(20%PbO玻璃)的EL圖為正常狀態(tài)。這是由于20%Bi2O3玻璃Tg高，溶Ag能力差，在Si表面生成Ag顆粒較少、分布均勻性較差，部分區(qū)域電流難以導(dǎo)通，因此H1在EL圖有局部“云霧”情況[13]；5%PbO玻璃樣品則因PbO含量過(guò)低，對(duì)SiNx層的刻蝕不夠、銀析出量少，歐姆接觸差，導(dǎo)致H2的EL圖較嚴(yán)重的“云霧”。H5中由于Pb密度較大、玻璃PbO含量足夠，能很快的下沉潤(rùn)濕硅基底，而且Tg低，放熱量大，能在Si表面生成數(shù)量較多、分布較均勻銀顆粒，因此20%PbO玻璃銀漿在電池片上有較好的歐姆接觸。

圖2 PbO含量與效率、PbO含量與Rc柱形圖

圖3 電池片H1、H2、H5的EL圖

從圖2電池效率數(shù)據(jù)比較，L4、M5、H6分別在低、中、高方阻電池片中效率最高。隨著方阻的提高，對(duì)應(yīng)的PbO含量分別為15%、20%、25%，這是由于硅片方阻越高，硅片摻雜越少，根據(jù)直接接觸電流傳輸理論，需在P-N結(jié)表面析出更多的Ag晶粒才能獲得較好的歐姆接觸，這就需要PbO含量有相應(yīng)的提高；對(duì)同一方阻硅片比較發(fā)現(xiàn)，隨著PbO含量增加，Voc先增加后降低，接觸電阻Rc逐步減小，到一定程度后維持穩(wěn)定，效率呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。這是由于玻璃中PbO含量過(guò)高，溶Ag量過(guò)大，玻璃對(duì)硅片發(fā)射極腐蝕較深[14-18]，導(dǎo)致P-N結(jié)破壞嚴(yán)重，漏電較大，Voc下降明顯。在一定范圍內(nèi)，PbO含量提高、Ag晶粒的增加對(duì)P-N結(jié)發(fā)射極損傷較小，Voc不受影響。從圖2可以得出，PbO含量較優(yōu)范圍為15%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，各項(xiàng)參數(shù)較優(yōu)，方阻越高，需通過(guò)適量增加PbO含量來(lái)較低接觸電阻，提升電池效率。

2.3 玻璃鉛組分對(duì)玻璃層微觀分布的影響

含鉛玻璃和無(wú)鉛玻璃在宏觀電性能上表現(xiàn)出明顯的差異，那么必然在微觀機(jī)理上也存在差異。利用H2O2:NH3·H2O混合溶液進(jìn)行溶解太陽(yáng)能電池片表面的銀柵線，該混合溶液對(duì)玻璃的溶解基本可以忽略。通過(guò)30 min浸泡將表面的銀進(jìn)行溶解去除后，稱為一道腐蝕；對(duì)一道腐蝕后電池片表面的殘留玻璃形態(tài)及分布情況進(jìn)行分析。

從圖4中可以看出，在相同的倍數(shù)下進(jìn)行觀察其表面的玻璃形態(tài)及分布情況，黑色部分為去除銀柵線留下的陷坑，發(fā)現(xiàn)圖4(a)中白色玻璃層連續(xù)較少，大部分成孤立狀態(tài)，表層玻璃分布均勻性較差；而圖4(b)中的白色玻璃層是一個(gè)連續(xù)的整體，整個(gè)玻璃層的基本上處于連接狀態(tài)，均勻性好。這是由于含鉛玻璃G5中的Pb與Si表面具有極強(qiáng)的潤(rùn)濕性，能很快的下沉潤(rùn)濕硅基底，所以能形成分布較均勻超薄玻璃層。該玻璃界面層在50 nm范圍內(nèi)有利于電子隧穿效應(yīng)的產(chǎn)生。由于Bi2O3玻璃與PbO玻璃整體玻璃層的連續(xù)性、均一性的差異，加之Pb比Bi有較高導(dǎo)電系數(shù)，更利于電子的隧穿，導(dǎo)通電流，達(dá)到良好的歐姆接觸。

2.4 玻璃鉛組分對(duì)硅表面銀的微觀分布的影響

將一道腐蝕的樣品用HF溶液(濃度8%)浸泡20 min，去除表面的玻璃層，觀察硅基體表面的銀分布情況。通過(guò)SEM不同放大倍數(shù)觀察微觀的分布及密集度，在較大倍數(shù)下觀察銀顆粒的數(shù)量及相對(duì)粒徑大小情況；

圖5為二道腐蝕樣品在3 500倍數(shù)下SEM情況，從圖5(a)中可以看出，表面的銀顆粒比較稀疏，而且大粒徑比較明顯，主要以大粒徑的為主；圖5(b)中的銀顆粒分布均勻且數(shù)量極多，且主要以小顆粒的銀為主。這種現(xiàn)象在15 000倍SEM下更為明顯。

圖5 M1、M5電池片二道腐蝕SEM(3 500倍)

從圖6(a)和圖6(b)中可以看到,M1表面附著的銀顆粒主要為大顆粒；而在M5表面附著的銀顆粒數(shù)量要比M1多，而且的銀顆粒較細(xì)、分布均勻；眾多研究成果表明[19-20]，良好的歐姆接觸需要在Si界面分布多而小的銀顆粒。少而大的銀顆粒不僅接觸電阻較高，且較大的銀顆粒會(huì)導(dǎo)致電池片的漏電較大。這一分布的特點(diǎn)也在一定程度表明無(wú)鉛玻璃的接觸性能要差于含鉛玻璃。

圖6 M1、M5電池片二道腐蝕SEM(15 000倍)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)含鉛玻璃與無(wú)鉛玻璃的DSC曲線分析，無(wú)鉛玻璃的Tg高，導(dǎo)致對(duì)SiNx層的腐蝕要晚，溶Ag也相對(duì)要晚，含鉛玻璃熱量釋放多，溶Ag量也相應(yīng)增多，則在玻璃體冷卻過(guò)程中析出Ag晶粒也相應(yīng)增多，從而降低了銀漿與Si界面的接觸電阻Rc。

(2)無(wú)鉛玻璃與含鉛玻璃在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，玻璃腐蝕SiNx層，反應(yīng)后分別生成Bi、SiO2沉淀物和Pb、SiO2沉淀物，由于Pb有較高的導(dǎo)電率，而B(niǎo)i導(dǎo)電率較小，生成的Bi、SiO2沉淀物可能阻礙了電流傳輸，而生成的Pb、SiO2沉淀物則有利于電子隧道效應(yīng)的產(chǎn)生。

(3)硅片方阻越高，需在Si發(fā)射極表面析出更多、粒徑更小、分布均勻的Ag晶粒才能獲得良好的歐姆接觸，因此需要適量增加玻璃中PbO含量；但PbO含量過(guò)高，溶Ag量過(guò)大，玻璃對(duì)Si發(fā)射極腐蝕較深，漏電較大，Voc下降明顯。在15%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，PbO含量提高、Ag晶粒的增加對(duì)P-N結(jié)發(fā)射極損傷較小，Voc基本不受影響，故有較好的電池轉(zhuǎn)換效率。

(4)通過(guò)玻璃層微觀分析，玻璃中鉛組分具有較高的密度，在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下更容易潤(rùn)濕硅基底，分布較均勻，形成連續(xù)的超薄玻璃面層，有利于電子隧道效應(yīng)的產(chǎn)生；含鉛玻璃在硅片表面析出的Ag顆粒數(shù)量較多且顆粒較細(xì)，排列規(guī)則，分布均勻，能形成更好的歐姆接觸。