Al摻雜對Fe81Ga19合金相結構和磁致伸縮性能的影響*

郝宏波,李 曉，,龔 沛,魏宗英，,喬 禹,姚 特,梁雨萍,王婷婷

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭014030；2.內蒙古工業大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051)

0 引 言

磁致伸縮效應是指鐵磁材料或亞鐵磁材料由于磁化狀態的改變，其長度和體積發生變化的現象[1]。磁致伸縮效應是焦耳(Joule)在 1842年發現的，也稱為焦耳效應。磁致伸縮材料主要應用于磁性執行器、轉換器、傳感器，并且在微機電系統也得到了廣泛的關注[2-4]。

2000年Clark等[5]發現在Fe中加入非磁性元素Ga能使Fe的磁致伸縮系數提高10倍以上，這得到了研發人員的關注。與Terfenol-D合金相比，Fe-Ga合金的脆性小，成本低，而且具有低的飽和磁化場，在低磁場下表現出大磁致伸縮性能對致動器和傳感器的應用有巨大的研究價值[6]，但Fe-Ga合金的磁致伸縮值較低，如何提高其λs(飽和磁致伸縮系數)成為目前研究的重點。通過添加第三組元改善合金的磁致伸縮性能是一個研究方向，Liu等人通過添加非磁性元素Al提高了合金的磁致伸縮性能，Fe82Ga13.5Al4.5合金的飽和磁致伸縮系數為247×10-6[4,7]。Zhou等[8]通過研究發現Fe82Ga9Al9合金飽和磁致伸縮系數最大為88×10-6。丁雨田等[9]發現非平衡凝固Fe83Ga15Al2合金飽和磁致伸縮值最大。

通過以上文章并結合前期實驗結果發現Al元素的添加量較低時合金的磁致伸縮性能相對較好，為了進一步研究Al元素摻雜對Fe81Ga19-xAlx合金結構和磁性能的影響，從而探究第三元素提高合金磁致伸縮性能的原因，以及對最佳Al摻雜量的研究，所以選擇Fe81Ga19的成分點添加0～4%(原子分數)的Al進行研究。

1 實 驗

1.1 Fe81Ga19-xAlx合金的制備

選用Fe、Ga、Al(純度>99.95%)金屬按照Fe81-Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)(原子百分比)的成分進行配料。本次實驗選取非自耗真空電弧爐熔煉合金錠。熔煉合金前先使用機械泵將爐腔內抽真空，當真空度低于5×10-2Pa后通入高純氬氣作為保護氣體，隨后開始熔煉合金，為了得到成分均勻且形態良好的合金錠，將合金重復熔融3次，然后在循環水的作用下使合金錠在銅坩堝中降溫冷卻。

1.2 合金樣品性能測試方法

選取合金錠中間的位置切割樣品，切取規格為10 mm×8 mm×2 mm的合金試樣用來做磁致伸縮性能實驗和金相實驗，試樣的長度方向為水冷方向。利用電阻應變片法測試Fe81Ga19-xAlx合金試樣的磁致伸縮性能，測試時所施加的磁場方向與合金的水冷方向一致。合金的飽和磁致伸縮系數由平行磁致伸縮系數和垂直磁致伸縮系數計算得出，公式：

(1)

平行磁致伸縮(λ∥)表示應變片方向與磁場方向平行；垂直磁致伸縮(λ⊥)表示應變片方向與磁場方向垂直。使用荷蘭Nalytical公司生產的X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析合金物相并確定晶體結構。使用Axio Imager Aim型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織。使用德國卡爾蔡司公司生產的S-3400N掃描電子顯微鏡自帶的X射線能譜儀進行微區成分分析。

2 實驗結果與分析

2.1 Fe81Ga19-xAlx(x=0,2,2.5,3,3.5,4)的磁致伸縮性能

Fe81Ga19-xAlx合金的磁致伸縮性能測試結果如圖1所示。圖1為Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸縮曲線。從中可以看到，在摻雜Al元素后Fe81Ga19-x-Alx合金的平行磁致伸縮值(λ∥)出現了明顯的增加，尤其是在低磁場下λ∥的提高異常明顯，隨著x的增加平行磁致伸縮曲線的斜率逐漸增大，其中當x=3.0時合金的飽和λ∥最大，為219×10-6，大約是x=0時的5倍。此外，當x>0時，Fe81Ga19-xAlx合金的λ∥在外磁場約79.6 kA/m時逐漸達到飽和，相比于Fe81Ga19合金的平行飽和磁場，Fe81Ga19-xAlx合金的平行飽和磁場出現了較大程度的降低，這正是微型器件所需要的[11]。

圖1 Fe81Ga19-xAlx合金的平行磁致伸縮曲線

圖2為Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮曲線，磁致伸縮值的負號代表材料的縮短。我們可以看到，在摻雜Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮值(λ⊥)在低磁場下也出現了明顯的增加。當x=3.5時合金的飽和λ⊥最大，為-152 ×10-6，大約是x=0時的4倍，合金此時的收縮最大。Fe81Ga19-xAlx合金的垂直飽和磁場低于Fe81Ga19合金的垂直飽和磁場。

圖2 Fe81Ga19-xAlx合金的垂直磁致伸縮曲線

Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮系數的變化曲線如圖3所示。由圖可知Fe81Ga19-xAlx合金λs隨著Al元素含量的增加呈現出先增加后減小的趨勢，其中飽和磁致伸縮的最大值出現在x=3.5處，λs=202 ×10-6，大約是x=0時的4倍。

圖3 Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數隨Al含量的變化曲線

2.2 Fe81Ga19-xAlx合金的X射線衍射分析

圖4所示為Fe81Ga19-xAlx合金的XRD衍射圖譜。我們看到Fe81Ga19-xAlx合金分別在43°、63°以及81°附近出現了衍射峰，通過對比卡片發現是(110)、(200)和(211)衍射峰，經過標定后顯示合金為體心立方結構。根據文獻[12]可知，本次實驗所得的Fe81-Ga19-xAlx合金的衍射峰與α-Fe的特征衍射峰的位置相對應，據此我們可以判斷在Fe81Ga19合金中摻入Al元素來替代Ga元素的占位后所得到的Fe81Ga19-xAlx合金仍然以體心立方結構的A2相為主。

圖4 Fe81Ga19-xAlx(x=0～4 %(原子分數))合金的XRD(插圖為x=2.5時Al的衍射峰)

此外我們還可以看到，當x>0時在衍射圖譜中的38.0°、64.7°以及77.1°附近又分別出現了強度較弱的衍射峰，通過對比卡片發現是(111)、(220)和(311)衍射峰，經過物相檢索后推斷其為Al的特征衍射峰，說明出現富Al相。

表1是根據圖4中Fe81Ga19-xAlx合金X射線衍射峰得到的合金特征峰角度、晶格常數和I200/I110(相對峰強度)的計算結果。第二列為特征峰角度，通過對比Fe81Ga19-xAlx合金的衍射峰的位置可以看到，各個成分點的(110)衍射峰相較于x=0時合金(110)衍射峰的位置發生了一定程度的左移，查閱資料可知衍射峰左移是由于晶格變大導致的，說明晶格常數有所增加。Al元素的原子半徑為0.143 nm，Ga元素的原子半徑為0.140 nm，這兩種元素雖然屬于同一主族具有相似的原子尺寸和價態結構[16]，但Al元素的原子半徑相較于Ga元素更大一些，在Al原子替代Ga原子在晶胞中的位置的過程中，Al原子因其原子半徑較大會使得周圍的Fe原子或Ga原子偏離其原有位置從而導致晶格變大。第三列為計算得到的Fe81Ga19-xAlx合金各個成分點的晶格常數。

表1 不同Al含量的合金特征峰角度、晶格常數和I200/I110

圖5描述了Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常數隨著Al元素含量的變化趨勢。如圖所示隨著x的增加晶格常數總體是呈現出增大的趨勢，其中x=3.5時晶格常數最大, 為0.29183 nm。加入Al元素后Fe81Ga19-xAlx合金的晶格常數明顯增加了，當x=3和x=4時，合金的晶格常數出現了大幅度的降低。結合圖3和圖5可以發現飽和磁致伸縮系數的變化趨勢與晶格常數的變化趨勢相吻合，因此我們推斷在Al含量較少時，合金晶格常數的增大導致的晶格畸變對于Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數的增加起到了主要作用。

圖5 Fe81Ga19-xAlx合金晶格常數隨Al含量的變化曲線

2.3 微觀組織分析

圖6為Fe81Ga19-xAlx合金的金相照片，放大倍數為50倍。通過金相照片我們可以觀察到Fe81Ga19-xAlx合金的形貌。其中圖6(a)為x=0時合金的金相照片，可以看到合金的晶粒以細長的不規則多邊形為主，同時有一定程度的晶粒取向；圖6(b-f)為x>0時合金的金相照片，可以看到在添加了Al元素后，Fe81Ga19-xAlx合金中晶粒的形狀發生了顯著的變化，晶粒由之前的細長的不規則多邊形變為長條狀的柱狀晶，并且柱狀晶粒的取向性顯著增強，這是因為Fe81Ga19-xAlx合金為體心立方結構，在晶粒生長的過程中會沿著[100]方向生長。同時由表1第4列的I200/I110(相對峰強度)可知，較大的I200/I110值說明合金具有[100]晶向擇優取向，即通過添加適量Al元素可以增加Fe81Ga19合金的〈100〉晶向取向。

圖6 Fe81Ga19-xAlx的金相照片(a-f依次為0.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0)

當x>0時形成大量的柱狀晶，并且晶粒〈100〉取向得到了增強[13-15]。柱狀晶具有良好的方向性，并且它的生長方向即為[100]方向，而且Fe-Ga合金存在[100]方向的易磁化軸，因此柱狀晶的形成以及〈100〉取向的增強均有利于提高合金的磁致伸縮性能[16]。

2.4 EDS分析

在圖6所示的合金金相照片中均發現存在析出相，為了得知基體和析出相的組成元素以及對應的含量，分別對x=0以及x=3.5合金中的基體和析出相進行EDS能譜分析，結果如圖7所示。析出相廣泛分布在晶粒內部，晶界處只有少量存在。

當x=0時合金中存在若干尺寸較大的析出相，結合文獻[17]可知Fe-Ga合金在凝固過程中部分Ga原子會以點狀析出相的形式無序分布于基體中，據此我們推測圖7中的析出相是由于制備金相試樣過程中富Ga相脫落造成的。如表2所示，x=0和x=3.5合金形貌圖中黑點處Ga元素的實際原子分數遠低于基體的原子分數。

對x=3.5的合金進行能譜分析，選取的位置以及分析結果如圖7(b)和表2所示。可以看到D點中Al元素的含量高達86.88 %(原子分數)，Fe元素和Ga元素僅占據很小的一部分。總體而言，當x=3.5%(原子分數)時，合金中的析出相中主要以富Al相為主，同時伴隨著一定量的Fe元素和Ga元素。

圖7 Fe81Ga19(a)、Fe81Ga15.5Al3.5(b)合金不同區域的點分析和面分析(A、C基體，B、D析出相)

表2 Fe81Ga19、Fe81Ga19Al3.5合金的EDS分析結果(%(原子分數))

對比表2中Al含量分別為0.0 %和3.5 %(原子分數)時析出相中各元素的相對含量可以看到，析出相主要是由Al元素組成。

3 討 論

Y.K.He等[18]通過研究發現在Fe-Ga合金中摻雜大尺寸元素能顯著提升磁致伸縮性能，并認為其來源于大尺寸原子誘發晶格產生的四方畸變，四方畸變增強了磁晶各向異性，進而使合金產生大的磁致伸縮，而作為“異質體”的Al摻雜到基體中導致四方畸變的增加，從而使磁伸性能得到提高[18]。Al原子持續替代Ga原子在晶胞中的位置以不斷增強晶格畸變的程度，晶格常數持續增大，進而對Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮產生有利的影響[3,19-20]。結合圖3和圖5可以發現飽和磁致伸縮系數的變化趨勢與晶格常數的變化趨勢相吻合，當x=3.5時合金的飽和磁致伸縮值最大，同時合金的晶格常數也最大。

Clark等[21]認為，Fe-Ga合金的相對較高磁致伸縮與合金相的有序程度有關，而合金的有序度與Ga、Al的含量具有密切關系；通過合金的金相照片，我們可以看到在添加了Al元素后，Fe81Ga19-xAlx合金中晶粒的形狀發生了顯著的變化，晶粒由之前的細長的不規則多邊形變為長條狀的柱狀晶，并且柱狀晶粒的取向性顯著增強。因此柱狀晶的形成和晶粒〈100〉取向的增強，增加了Fe81Ga19-xAlx合金飽和磁致伸縮系數。

高芳等[22]在探究Fe81(Ga1-xMx)19(x=0,0.1,0.2,0.3;M=Si,Ge,Sn)合金中元素替代時發現Sn元素含量較高時合金內部將生成非磁性的FeSn(Ga)相從而導致合金飽和磁致伸縮系數的降低。范進良等[23]在研究Fe81(Ga1-xYx)19(Y=In，Ge;x=0，0.1)合金中元素替代時也發現富In相的存在導致了合金磁致伸縮性能的降低。上述研究中，選取的都是與Al元素處于同周期或通主族的元素，它們都與Al元素具有類似的電子層結構，并且通過EDS分析得知合金中的析出相中主要以富Al相為主，因此我們推斷富Al相的大量出現同樣會起到降低Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮性能的作用。

綜上所述，從圖6中可以看到析出相自始至終都存在，當Al含量較少時，富Al相析出較少，此時晶格畸變和合金的有序度在對Fe81Ga19-xAlx合金磁致伸縮性能的影響中占據了主導地位，合金的飽和磁致伸縮系數得到提高；當富Al相的析出量越來越多時，其導致的晶格畸變無法繼續增強，并且在對Fe81Ga19-x-Alx合金磁致伸縮性能的影響中占據了主導地位，從而導致了Fe81Ga19-xAlx合金的飽和磁致伸縮系數的降低。

4 結 論

主要對Fe81Ga19-xAlx合金進行了XRD、微觀結構、磁致伸縮性能以及EDS分析，以探究Al元素摻雜對Fe81Ga19合金的影響，結論如下：

(1)在Fe-Ga合金中，加入適量的Al元素可以提升它的磁致伸縮性能，其中飽和磁致伸縮系數的最大值出現在x=3.5處，飽和磁致伸縮值為202 ×10-6，同時在低場下具有高磁致伸縮率。

(2)摻入Al元素后并沒有改變合金的基本相結構，Fe81Ga19-xAlx合金仍以A2相為主。此外，Fe81-Ga19-xAlx合金的衍射峰出現左移，晶格常數增大，同時〈100〉取向增強。

(3)摻入Al元素后合金的晶粒變為柱狀晶，同時伴隨一定的取向。非磁性富Al相的析出則會降低合金的磁致伸縮性能。