離子液體復合體系改性PEO制備新型固態聚合物電解質*

趙相峰，陳前林，郭 妤

(貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025)

0 引 言

固態鋰電池主要由鋰金屬、正極材料及固態電解質組成，其具有能量密度高、電解質不可燃、無揮發性等特性，可以解決目前商業鋰電池的能量密度低和安全性差等問題，也是未來鋰電池的主要發展方向之一[1-2]。其中固態電解質的研發是影響和制約固態鋰電池發展的主要問題[3]。在大量關于固態電解質的研究中，以PEO為基體的聚合物電解質由于具有電化學穩定、界面穩定等優點，一直被廣泛研究[4-5]。然而，PEO在室溫下結晶度較高，導致其離子電導率較低，通常在60 ℃以上才能表現出較好的導電性，這極大的限制了這類電解質的應用[6-7]。因此，如何有效降低PEO基固態聚合物電解質在常溫下的結晶度、提高較低溫度下鋰鹽遷移速率，是當前PEO基固態聚合物電解質的主要研究方向。

離子液體作為一種室溫有機熔鹽，其特殊的結構和性能，比如電導率高、熱穩定性和電化學穩定性好等優點[8-9]，能有效改善固態電解質的電化學性能，受到越來越多的關注。目前已應用于鋰電池研究的離子液體主要有咪唑類、季銨類和吡咯類等，其中咪唑類離子液體因其黏度小、電導率高，且易調控等優點成為研究熱點[10]。Balo[11]等將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽(EMIMTFSI)摻雜入PEO制備出柔性凝膠聚合物電解質(GPE)，表現出較高的室溫離子電導率，組裝的LiMn2O4/Li電池在0.1 C倍率下可以達到120 mAh·g-1放電容量，但在循環25圈后容量逐漸下降，循環穩定性不高。同時，目前常用的咪唑類離子液體，陽離子主要都是C(1)、C(3)位烷基取代，C(2)位上是氫原子的結構[12-13]，其中C(2)位上質子具有較強的還原性，容易導致電解質的電化學窗口不高[14]，無法適配高壓充放電的正極材料。為了提高離子液體的電化學窗口，Li[15]等采用原位聚合技術將離子液體在PEO體系中聚合形成了一種半互穿聚合網絡結構，電化學窗口明顯提升，但該電解質仍然需要在55 ℃以上才能正常工作。

在已有研究的基礎上，我們合成出一種1,2,3位烷基取代的新型咪唑離子液體及聚離子液體，并將其復配后應用于改性PEO聚合物電解質體系，力求在電導率和電化學窗口上均得到提升，并有效降低電池的運行溫度。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

聚環氧乙烷(PEO, MW=300000)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI，99.9%)，偶氮二異丁腈(AIBN，99%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，≥99.9%)，無水乙腈購于阿拉丁。1-乙烯基咪唑(VIM，99%)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA，MW=400)和溴乙烷購于麥克林。聚偏二氟乙烯(PVDF)購于賽博電化學。磷酸鐵鋰(LiFePO4)和炭黑采購于深圳市天成和科技有限公司。

1.2 PIL和IL的合成

依次將VIM、PEGMA、AIBN加入無水乙醇中，氮氣保護下，升溫回流反應6 h，采用乙酸乙酯洗滌過濾，隨后加入溴乙烷，常溫反應12 h后減壓蒸餾，得到固體產品。最后將其與LiTFSI在無水乙醇中陰離子交換12 h，無水乙醚洗滌后得到PIL。

參考文獻[16]，合成出2-乙基-1,3-二丁基咪唑溴鹽，然后將其與LiTFSI在去離子水中陰離子交換12 h，下層油狀物即為交換后的IL，去離子水多次洗滌即可得到產品。

1.3 SPE的制備

采用常見的溶液澆鑄技術制備固態聚合物電解質，具體過程如下：稱取一定量的PEO、PIL、IL和LiTFSI(表1)，溶于無水乙腈中，室溫攪拌直至形成均勻透明的粘性溶液后，然后將其均勻的倒入聚四氟乙烯板中，待溶劑揮發后轉移到60 ℃真空干燥箱干燥，最后使用21 mm沖頭切成大小相同的膜片，并轉移置手套箱中保存，并分別命名為PEO/PIL/IL SPE-10%，PEO/PIL/IL SPE-20%，PEO/PIL/IL SPE-30%，PEO SPE。

1.4 樣品的表征

采用Nicolet iS50衰減全反射紅外光譜儀(ATR)和BRUKER AVANCE 400M核磁氫譜儀(1H NMR)檢測樣品的分子結構；采用SmartLab9KW型X射線衍射儀(XRD)檢測電解質膜的物相組成；采用STA449F1型熱重分析儀(TG)檢測電解質膜的熱穩定性。

1.5 電化學性能測試

1.5.1 離子電導率

在手套箱中組裝不銹鋼(SS)/SPE/SS扣式對稱電池，通過上海辰華CHI760E電化學工作站測試電池在不同溫度下的阻抗(頻率0.1 Hz～106Hz)，電解質膜的離子電導率采用如下公式計算：

σ=L/RbS

式中，Rb代表電解質的體電阻，L和S分別是電解質膜的厚度(cm)和面積(cm2)。

1.5.2 電化學窗口

組裝Li/SPE/SS扣式電池，通過美國普林斯頓Versa STAT 3型電化學工作站測試電池在40 ℃下的窗口(電壓0～7 V)。

1.5.3 鋰離子遷移數

組裝Li/SPE/Li扣式對稱電池，通過美國普林斯頓Versa STAT 3型電化學工作站進行電化學阻抗(EIS,0.1～106Hz)與計時電流(CA,0.01 V,3000 s)測試，電解質膜的鋰離子遷移數通過以下公式計算：

tLi+=Is(ΔV-IoRo)/Io(ΔV-IsRs)

式中，I0，Is分別代表極化初始電流和極化穩態電流，R0，Rs分別代表極化前后的阻抗值，ΔV為極化電壓(10 mV)。

1.5.4 充放電測試

將LiFePO4、碳黑、PVDF按8∶1∶1的質量比混合，溶解于NMP中，通過涂布、干燥、切片得到LiFePO4正極片。組裝LiFePO4/SPE/Li扣式電池，采用藍電CT3001測試儀，在40 ℃下進行電池循環性能(0.2 C，2.5～4 V)測試。

2 結果與討論

2.1 結構表征

IL的1H NMR如圖1所示，與文獻對比可得，譜圖中化學位移δH=7.13、3.76、2.57、1.70～1.77、1.30～1.36、1.19和0.90的峰，分別對應—N—CH=C、—N—CH2—C—、—N=C—CH2—C、—C—CH2—C—、—C—CH2—C、—N=C—C—CH3和—C—CH3，分峰數及氫個數與文獻基本一致，同時，從核磁氫譜中可知，陰離子交換后化學位移整體右移，表明陰離子TFSI-對咪唑陽離子產生了影響，證明陰離子交換成功。

PEO/PIL/IL SPE-20%和純PEO的ATR譜圖如圖2所示，與純PEO紅外譜圖相比，在PEO/PIL/IL SPE-20%譜圖中出現了TFSI-陰離子的峰(1179 cm-1，569 cm-1)[17-18]，而單體VIM和PEGMA的C=C雙鍵特征峰(1 650 cm-1)沒有在紅外中出現，表明聚離子液體的聚合反應較為徹底。此外，在600～800 cm-1范圍內出現了屬于烷基鏈伸縮振動所引起的新峰，證明了存在C(1)、C(2)、C(3)位被烷基取代的咪唑離子液體。因此，通過紅外證實了此實驗成功制備了PEO/PIL/IL三者共混的固態聚合物電解質。

2.2 膜材料表征

通過XRD研究了PEO基固態聚合物電解質添加PIL/IL前后的結晶變化，結果如圖3a所示，純PEO在2θ=19.1°和23.3°處有兩個尖銳的衍射峰，表明PEO具有半結晶性[19]。初步分析加入鋰鹽雖然一定程度上可以降低PEO的結晶度，但隨著鋰鹽量的增加，成膜困難，機械強度顯著降低，所以PEO SPE結晶度降低程度有限。與PEO SPE相比，添加PIL/IL后的衍射峰明顯下降，其中，2θ=23.3°的衍射峰幾乎消失，表明PEO/PIL/IL SPE-2的結晶度大幅降低。這是由于相似相溶原理，PIL與IL能與PEO混合的更為均勻，便于它們穿插在PEO鏈段中，進一步打破了PEO鏈段的規則排序，導致電解質中非晶態區顯著增多[20-21]，隨之有更多的聚合物鏈可以參與Li+離子傳輸，使得固態電解質獲得更高的離子電導率。

圖3 PEO/PIL/IL SPE-20%、PEO SPE和純PEO的XRD譜圖(a)和TG曲線(b)

圖3b是純PEO，PEO SPE和PEO/PIL/IL SPE-20%的熱失重圖，初始分解溫度即為熱穩定值。由圖可知，純PEO在380 ℃左右開始分解，添加LiTFSI后，PEO SPE的分解溫度降至350 ℃，這是由于LiTFSI的高解離和低晶格能造成了電解質的穩定性降低[22]。然而，隨著PIL和IL的加入，初始分解溫度又有下降(320 ℃)，同時出現了不同于前兩者的兩步分解過程，這是因為IL具有相對較低的熱分解溫度，造成了熱分解溫度的進一步下降。不過，改性后的電解質材料在300 ℃前無顯著分解，仍然具有較高的安全性，完全滿足電池的使用需求。

2.3 電化學性能測試

2.3.1 離子電導率測試

離子電導率是衡量固態聚合物電解質是否能應用于電池的重要標準之一，因此我們通過電化學阻抗技術來評價改性PEO基固態聚合物電解質的電化學性能，結果如圖4所示。4a～4d為4種SPE膜在不同溫度下阻抗圖，4e為離子電導率隨溫度的變化曲線。由圖4可知，4種電解質膜的離子電導率隨著溫度的升高而升高，且經PIL/IL改性后的固態聚合物電解質離子電導率都有明顯地提升。以IL添加量20%為例，與PEO SPE相比，在30 ℃下，離子電導率由3.93×10-6S·cm-1提高至7.41×10-5S·cm-1；40 ℃下，離子電導率由7.43×10-6S·cm-1提高至2.27×10-4S·cm-1，離子電導率得到如此顯著地提升是由于PIL/IL的共混，有效打破了PEO鏈段排序，加速了Li+在鏈段間的遷移。此外通過實驗發現，當IL含量高于20%時，離子電導率并不會有很明顯地提升，同時還會造成電解質成膜困難，因此，接下來的研究我們選取IL含量為20%的固態聚合物電解質進行對比實驗。

圖4 SPEs的阻抗圖：PEO SPE(a)、PEO/PIL/IL SPE-10%(b)、PEO/PIL/IL SPE-20%(c)、PEO/PIL/IL SPE-30%(d)和離子電導率隨溫度變化曲線圖(e)

2.3.2 電化學窗口測試

作為一種性能優異的固態電解質，除了具備高的離子電導率外，還需要具備寬的電化學窗口，以適配不同充放電壓下的正極材料，因此，我們采用線性掃描方法研究了SPE的電化學窗口，結果如圖5所示，相比于PEO SPE的電化學窗口(4.3 V)，改性后的PEO/PIL/IL SPE-20%的窗口提高至4.8 V，說明改性后的SPE能在更高的電壓范圍下應用。這與咪唑離子液體C(2)位上活潑氫質子被烷基取代有關，同時由于PIL/IL的共同作用，增加了TFSI-陰離子的濃度，促進了電極界面上穩定的鈍化層形成，提高了固態聚合物電解質的穩定性。

圖5 PEO SPE和PEO/PIL/IL SPE-20%在40 ℃下的LSV曲線

2.3.3 鋰離子遷移數測試

在鋰電池充放電過程中，鋰離子會通過電解質在正負極之間往復遷移，而當鋰離子在正極或負極表面沉積或嵌入時，鋰離子會被快速消耗，從而形成一定程度的濃差極化，造成不均勻的空間電場，加劇鋰枝晶的生成；而當電解質內部的離子遷移數能夠達到某種特定的程度，這種濃差極化便會得到一定的緩解，因此，固態聚合物電解質需要具備更高的鋰離子遷移數。本文通過計時電流法結合電化學阻抗法研究了40 ℃下PEO SPE和PEO/PIL/IL SPE-20%的鋰離子遷移數，測試結果如圖6所示，計算結果如表2所以。相比于PEO SPE(0.08)，PEO/PIL/IL SPE-20%表現出較高的鋰離子遷移數(0.30)，進而有效地抑制鋰枝晶的生成，提高Li+在固態鋰電池中的遷移速率。

圖6 PEO SPE(a)和PEO/PIL/IL SPE-20%(b)在40 ℃，10 mV直流電壓下的電流-時間曲線，插圖顯示了極化前后電池的EIS曲線

表2 SPEs的鋰離子遷移數

2.3.4 充放電測試

為了了解改性后電解質實際應用于固態電池中的性能，組裝了LiFePO4|SPE|Li全固態電池，并測試了其在40 ℃，0.2 C倍率下的充放電性能。從圖7a可以看出，LiFePO4|PEO/PIL/IL SPE-20%|Li全電池初始充電容量125.7 mAh·g-1，放電容量125.0 mAh·g-1，遠遠高于PEO SPE(57.4 mAh·g-1/56.1 mAh·g-1)，經過20次循環后，LiFePO4|PEO/PIL/IL SPE-20%|Li全電池放電容量達到穩定狀態(150.0 mAh·g-1以上)，100次循環后，放電容量依然維持在150.0 mAh·g-1以上，且庫倫效率始終保持在99%以上。實驗證實，采用PIL/IL共混改性PEO制備出的新型固態鋰電池，展現出較高的容量和優秀的循環性能，說明這種改性的方法相比于單一采用離子液體或聚離子液體改性有更好的效果，這將為以鋰金屬為負極的固態電池的研究提供一種新思路。

圖7 LiFePO4|PEO SPE|Li和LiFePO4|PEO/PIL/IL SPE-20%|Li電池在0.2 C，40 ℃下的循環性能和庫倫效率(a)以及LiFePO4|PEO/PIL/IL SPE-20%|Li電池對應的充放電曲線(b)

3 結 論

(1)通過合成PIL/IL，并將其與PEO共混制備出一種新型PEO基固態聚合物電解質。

(2)通過XRD及TG分析，表明經PIL/IL改性后的固態聚合物電解質結晶度顯著降低，同時表現出較好的熱穩定性(320 ℃)。

(3)通過對離子液體添加量為20%的電解質膜進行電化學性能測試，發現該電解質膜在40 ℃下表現出高的離子電導率(2.27×10-4S·cm-1)，寬的電化學窗口(4.8 V)和較高的鋰離子遷移數(0.3)。

(4)組裝LiFePO4/Li全電池進行充放電測試，發現其穩定放電容量高達150.0 mAh·g-1，庫倫效率保持在99%以上，展現出較高的容量和循環穩定性。