聚乙烯醇/原花青素共混物薄膜的制備及其性能研究*

王小凡,李 婷,陳 新,朱海燕,苗紅艷,吳秀明

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214024)

0 引 言

PVA(結構式如圖1(a)所示)是一種水溶性聚合物，具有良好的生物相容性、化學穩定性和成膜性能，是一種理想的聚合物基體材料[1]。但是由于PVA含有大量羥基，分子鏈間和分子鏈內部形成大量氫鍵，導致PVA的熔點與分解溫度十分相近，這使得PVA難以進行熱熔加工[2-4]。在過去的研究中，殼聚糖、檸檬酸、乙二醇等一些增塑劑，通過共混與PVA分子鏈形成氫鍵來改變PVA的熔點，從而拓寬了PVA的熔融加工窗口，使PVA得熱塑性加工成為可能[5-7]。Sun[8]等采用酸水解法制備了微晶纖維素(MCC)，并以水和甲酰胺為增塑劑對熔煉聚乙烯醇(PVA)進行了增強，MCC可以通過氫鍵與PVA形成強烈的界面相互作用。從而限制了聚乙烯醇的結晶，降低了聚乙烯醇的熔融溫度，且PVA/MCC復合材料的模量和抗拉強度均有顯著提高。汪洋[9]等人將從鹽酸多巴胺中提取的黑色素NPs與PVA共混，黑色素的-OH(或-NH)與PVA的-OH之間存在較強的氫鍵，阻止了黑色素納米顆粒在PVA基體中的自聚集，使PVA具有較好的力學性能，使得PVA/黑色素納米復合材料在薄膜或纖維領域具有廣闊的應用前景。

OPC為紅棕色粉末，可溶于水，廣泛存在于黑枸杞、藍莓、葡萄籽等植物中，是一種天然多羥基黃烷低聚物，具有抗菌、抗氧化、抗肥胖等多種生物學性能(結構如圖1(b)所示)。OPC不僅具有抗氧化活性，還具有很強的自由基清除能力，因此具有抗衰老、調節免疫力等功效[10-11]。Bagchi等[12]的研究清楚地表明，從葡萄籽中提取的原花青素(GSP)在體外和體內均具有清除自由基的顯著潛力。此外，與維生素C、E和β-胡蘿卜素相比，GSP是一種優越的自由基清除劑，可防止動物肝和腦脂質過氧化和DNA損傷，在醫學方面具有廣泛應用。

圖1 (a)PVA結構式；(b)OPC結構式

采用溶液共混法制備PVA/OPC薄膜，研究不同質量分數的OPC對PVA膜熱性能、力學性能、透光率以及紫外屏蔽性能的影響。此外，本文采用先進的小角X射線散射技術揭示了OPC的加入對PVA性能影響的機理。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

OPC，純度95%，上海賢鼎生物科技有限公司；PVA，1799，中石化長城能源寧夏有限公司；去離子水，自制。

1.2 PVA/OPC共混薄膜的制備

取100 mL圓底燒瓶，加入4 g的PVA，再分別加入一定質量分數(0、0.2%、1.0%、2.0%、5.0%、10%)的OPC和60 g去離子水。上述共混物在95 ℃下攪拌6 h，待全部溶解成為均一透明液體后進行脫泡處理；再將得到的PVA/OPC混合溶液倒入合適的模具中，在40 ℃環境中干燥16 h。根據OPC添加量，共混物薄膜樣品分別標記為PVA、PVA-0.2% OPC、PVA-1.0% OPC、PVA-2.0% OPC、PVA-5.0% OPC、PVA-10% OPC(OPC添加量均為質量分數)。

測試前將樣品在80 ℃ 真空下干燥12 h以消除小分子水的影響(拉伸測試除外)。

1.3 樣品的測試與表征

1.3.1 熱性能測試

采用8000型差示掃描量熱儀(DSC)測定PVA/OPC共混物薄膜的熱性能，測試條件：樣品質量為5～10 mg，在N2氛圍中以30 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至250 ℃，在250 ℃時恒溫3 min消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率從250 ℃降溫至30 ℃；最后以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至250 ℃，取第二次升溫曲線。

采用SDTA851e型熱重分析儀(TGA)，稱取6 mg左右的PVA/OPC共混物薄膜樣品，在N2氛圍中以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至600 ℃，記錄熱失重曲線。

1.3.2 紫外屏蔽性能測試

采用Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，掃描PVA/OPC共混物薄膜在4 000～500 cm-1范圍的吸收光譜，分辨率為1 cm-1，掃描50次。

1.3.3 透光率測試

采用TU-1901型雙束紫外可見分光光度計(UV-Vis)，將PVA/OPC共混物薄膜剪裁成40 mm×10 mm(長×寬)的樣條，干燥2 h后測定薄膜紫外屏蔽和透光率。

1.3.4 力學性能測試

采用萬能材料試驗機(5967x型)測定共混物薄膜的力學性能，按GB/T1040-2006測試，將PVA/OPC共混物薄膜制成啞鈴形標準樣條，拉伸速度為10 mm/min，測試前將試樣放入相對濕度為54%[在密封箱中放置飽和Mg(NO3)2溶液獲得]空氣環境中24 h；每組樣品測5次，取平均值。

1.3.5 結晶性能測試

采用Xeuss 3.0HR二維多功能小角X射線散射儀分析共混物薄膜的結晶性能，將PVA/OPC共混物薄膜裁剪成20 mm×20 mm的樣條，粘貼于樣品臺上進行WAXS(廣角X射線散射)和SAXS(小角X射線散射)測試，測試條件：WAXS測試時樣品到探測器距離為60 mm，光斑大小為0.9 mm，采集600 s；SAXS測試時樣品到探測器距離為900 mm，光斑大小為0.9 mm，采集600 s。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖2為不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的DSC曲線(取第二次升溫曲線)，詳細數據列于表1中。

表1 不同OPC質量分數PVA/OPC的熔融焓(ΔH)和熔點(Tm)

圖2 不同OPC質量分數PVA/OPC薄膜的DSC曲線

由圖2可知，純PVA在232℃處有明顯的熔融峰，隨著OPC質量分數(ω(OPC))增加，熔融吸收峰向低溫處偏移且熔融焓降低。當ω(OPC)為0.2% 時，PVA/OPC共混物薄膜的熔點與純PVA相比幾乎沒有變化，并且熔融焓的值也大致相同；添加1.0% 的OPC時，PVA/OPC薄膜熔點變化較小，但熔融焓變小為42 J/g；當ω(OPC)增加到2% 時，熔點降低至229 ℃；當ω(OPC)增加到5.0% 時，熔點降低至227 ℃；ω(OPC)進一步增加，達到10%，PVA/OPC薄膜熔點變降低至221 ℃，比純PVA的熔點降低了11 ℃。這種熔點降低現象是由于OPC與PVA分子鏈之間產生了相互作用力。隨著ω(OPC)的增加，PVA分子鏈中的羥基與OPC的多酚結構形成氫鍵作用力，這種分子鏈間的相互作用破壞了PVA分子內和分子間的氫鍵，增加了分子鏈柔性[13]，降低了PVA的熔融焓，導致了共混物薄膜熔點降低。

2.2 TGA分析

圖3為不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的TGA曲線，相關數據列于表2中。純PVA膜的熱分解分為3個階段：自由水蒸發，PVA側鏈斷裂以及PVA主鏈斷裂[14-15]。由圖3和表2可知，純PVA的初始分解溫度Td(失重5%時的溫度)為246 ℃，而熔點Tm(詳見表1)為232 ℃，其加工窗口僅14 ℃；當ω(OPC)為2.0%時，Td提高至254 ℃，加工窗口拓寬至25 ℃；當ω(OPC)達到10%時，分解溫度為274 ℃，相比純PVA提高了28 ℃，其加工窗口拓寬至53 ℃。以上數據表明，ω(OPC)的增加，提高了PVA的初始分解溫度，且有效的拓寬PVA加工窗口，有望實現PVA熔融加工。

圖3 不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的TGA曲線

表2 不同OPC質量分數PVA/OPC的初始分解溫度(Td)

2.3 PVA/OPC共混薄膜紅外分析

圖4為不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的全反射傅立葉紅外光譜圖(FTIR)。如圖4所示，3 274 cm-1處的吸收峰為純PVA中-OH的伸縮振動，2 940和2 910 cm-1處為-CH2-的對稱伸縮和不對稱伸縮振動吸收峰，1 429 cm-1為C-H 的彎曲振動峰，1 330和1 090 cm-1處的吸收峰分別是由CH-OH 彎曲振動以及C-O 的伸縮振動引起的特征峰[16]。

圖4 不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的全反射傅立葉紅外光譜曲線

隨著ω(OPC)的增加，—OH的伸縮振動峰向低波數的方向發生偏移(詳細數據列于表3)，ω(OPC)達到10% 時，—OH的伸縮振動峰為3 240 cm-1，偏移了39 cm-1。由表中數據可知，隨著ω(OPC)的增加，ΔυO—H也在不斷增大。這是因為OPC的增加，使得PVA與OPC之間的氫鍵作用增強，破壞了PVA原有的分子鏈間和分子鏈內的氫鍵作用力，導致—OH峰位發生了明顯的偏移。

表3 不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的-OH伸縮振動峰位置(υ—OH)以及—OH峰偏移差(Δυ—OH)

2.4 UV-Vis分析

圖5為不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的紫外-可見光透射光譜圖，波長范圍從200到800 nm。由圖可知，純PVA在整個可見光區和UVA波段(波長320～420 nm)透光率可達90%，沒有任何吸收；相比之下，PVA/OPC共混物薄膜在紫外區有較強的紫外吸收能力；當ω(OPC)為0.2%時，大部分UVC波段(波長200～275nm)和一部分UVB波段(波長275～320nm)被過濾；當ω(OPC)增加到5.0%時，UVA波段的紫外光被有效阻擋，但是可見光區的透光率可達到85%，幾乎未受影響。綜上所述，OPC的加入，可以對共混物薄膜的紫外屏蔽效應有效提升，有望應用于濾光片等光學屏蔽材料。

圖5 不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的紫外-可見光透射光譜圖

2.5 拉伸分析

圖6為不同OPC質量分數PVA/OPC薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率曲線。由圖6可知，隨著ω(OPC)的增加，PVA 的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增加。這是因為OPC的加入，使得PVA與OPC之間的氫鍵作用隨之加強，起到了增容作用，破壞了PVA自身的晶區結構，非晶區增加，PVA鏈的自由體積增大，分子鏈的可遷移性增加，共混物薄膜的柔韌性也隨之增大[10]。當ω(OPC)為2.0% 時，拉伸強度為49.84 MPa，斷裂伸長率為273.3%；當OPC含量 增加到10% 時，拉伸強度和斷裂伸長率分別變為43 MPa和320%，力學性能仍舊優異。

圖6 不同OPC質量分數PVA/OPC薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率曲線

2.6 WAXS分析

通過對不同OPC質量分數PVA/OPC共混膜的WAXS分析，進一步探究PVA與OPC之間的氫鍵作用對結晶度的影響。如圖7所示，純PVA薄膜在q值為0.137 nm-1(根據Bragg方程q=(4πsinθ)/λ[17]，換算出對應的2θ角度為19.4°)時有一個明顯的衍射峰，這表示PVA在(101)晶格方向上的晶面間距為0.468 nm(d=2π/q)[18-19]；OPC是非晶固體，由圖7可知OPC在0.137 nm-1處只有非晶鼓包；隨著OPC質量分數不斷增加，0.137 nm-1處的衍射峰強逐漸減弱，表明PVA的結晶度逐漸減弱，這與DSC、TGA以及力學測試等的分析結果相符，都是因為OPC的加入破壞了PVA分子鏈內和鏈間的較強的氫鍵作用，形成較弱的OPC與PVA之間較弱的氫鍵作用，增加了分子鏈的自由體積，破壞了PVA的結晶結構，使得PVA的結晶度降低。

圖7 不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的廣角X射線散射圖譜

2.7 SAXS分析

圖8為不同OPC質量分數PVA/OPC共混物薄膜的小角X射線散射圖譜(SAXS)，可以清楚看到在q值0.006～0.008 nm-1范圍內有明顯的散射峰，這表明存在8.0～10.0 nm(d=2π/q)[20-21]的半晶體結構。實際上，散射峰意味著一個長周期(即布拉格間距)，散射峰的位置與周期長短相關，并且散射峰的強度取決于有序半晶結構的數量[22]。由圖8可知，散射峰強度隨著ω(OPC)的增加而降低，這就意味著OPC質量分數的增加使得PVA/OPC共混物薄膜有序半晶數量降低。同時散射峰的峰寬也隨ω(OPC)的增加而增大，而散射峰的峰寬取決于層狀結構的規律性[20-22]，這說明了ω(OPC)的增加使得層狀堆積趨于雜亂。

圖8 不同OPC質量分數PVA/OPC薄膜的小角X射線散射圖譜

為了更進一步的分析SAXS曲線，將其歸一化化為一維相關函數。為圖9為純PVA薄膜的歸一化一維相關函數圖，如圖所示dac為層狀結構長周期厚度，da為非晶區厚度，dc為晶區厚度[21-22](dc+da=dac)，由此可以得到的晶區厚度詳細數據(列于表4中)。由表中數據可知，隨著ω(OPC)增加，晶區厚度降低，即結晶度降低，這個結果與之前一系列分析結果相符，再一次論證了OPC加入導致PVA結晶度降低的機理。

圖9 純PVA薄膜的歸一化一維相關函數

表4 不同質量分數的PVA/OPC的結晶區厚度

3 結 論

采用天然植物中提取的原花青素(OPC)作為自由基捕獲劑，與聚乙烯醇共混制膜，得出以下結論：

(1)在熱性能方面，OPC的加入使得PVA熔點降低，熱分解溫度提高，提高了熱穩定性，拓寬PVA的加工窗口；其中，ω(OPC)增加到2% 時，熔點由初始的232℃降低至229℃，加工窗口拓寬至25℃；進一步增加至10%，薄膜熔點變降低至221℃，加工窗口拓寬至53℃；

(2)在光學性能方面，OPC的加入提高了共混物薄膜紫外吸收能力；當ω(OPC)增加到5.0%時，UVA波段的紫外光被有效阻擋，且可見光區的透光率可達到85%；

(3)在力學性能方面，OPC的加入在保持薄膜一定的拉伸強度時，可有效增強薄膜的韌性；當ω(OPC)為2.0% 時，拉伸強度為49.84 MPa，斷裂伸長率為273.3%；當ω(OPC)增加到10% 時，拉伸強度可保持43 MPa且斷裂伸長率增加至320%；

(4)在結晶性能方面，通過SAXS和WAXS的測試表明，隨著ω(OPC)的增加，晶區厚度降低，即結晶度降低，PVA結晶被抑制。