有機硅導熱復合材料的制備及其性能*

吳志軍，周小松，劉燦群

(嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

0 引 言

隨著電子技術的迅猛發展，電子設備功率密度不斷增加，核心部件工作溫度升高，極大降低了電子設備可靠性并縮短了其使用壽命，因此高導熱材料成為保證電子設備安全可靠運行的必要條件之一。填充型導熱有機硅材料被廣泛應用于5G基站和手機、LED和動力電池封裝、國防軍工等領域[1-5]。但仍然存在熱導率不高、填充量過大、導熱填料品種相對單一等問題。納米材料改性聚硅氧烷是未來制備高性能聚硅氧烷的發展趨勢[6-9]。碳納米管結構獨特，具有優異的電、力學和熱學性能[10]，是一種理想的聚合物基納米復合材料的填料[11]。但碳納米管相互間存在較強的范德華力，使其在溶劑或聚合物中較易團聚，并且管與管之間易纏繞，將其作為填料難以發揮優異的導熱性能[12-15]。

向列型液晶具有各向異性，本身具有自組裝特性[16]，研究表明施加一定的電場或磁場，n的方位會發生相應的變動，液晶的這種自組裝特性可以應用到碳納米管的分散和排列上。研究人員對液晶改性納米粒子進行了研究[17-19]。XIONG等[20]合成了4-烯丙氧基-4′-羥基聯苯(AOBPO)，并將該聯苯型液晶對碳納米管進行修飾改性，結果表明，經過修飾的碳納米管在樹脂中分散性良好，同時提高了樹脂的導熱性能和力學性能。SINGH等[21]探究了4′-乙氧基苯亞甲基-4-丁基苯胺(EBBA)液晶與碳納米管復合材料之間的相互作用，結果表明，碳納米管在液晶中的取向影響材料的導電性能。Tie等[22]研究表明在一定電場作用下，碳納米管在向列型液晶中有明顯的電拉伸行為。Yaroshchuk等[23]制備了LC+CNT/用硅酸鋰鎂復合材料，研究表明液晶與碳納米管之間是非共價鍵相互作用，碳納米管在復合材料中的分散性良好，液晶對碳納米管有相應的取向作用。Zhao等[24]研究發現，碳納米管與鐵電液晶不僅存在非共價鍵π-π堆疊的作用，碳納米管與液晶之間還發生了電荷轉移，使得碳納米管可以沿著鐵電液晶的近晶層排列。由此可見，部分液晶可以改善納米材料在介質中的分散性和取向性，若能將經液晶改性并有序取向后碳納米管應用在有機硅材料中，有望解決填充型有機硅熱導率低等問題，但相關報道較少。

本文選用3,4-二氟苯基雙環己基乙烯(ECFB)液晶對碳納米管進行改性修飾，再以有機硅為基體樹脂，在復合材料固化成型過程中，施加一定的電場，利用ECFB液晶的取向性，誘使碳納米管也受到液晶的牽制而發生取向。ECFB液晶的致晶單元含有苯環，苯環上連接著兩個極性的鹵素原子(氟原子)，還連接雙環己基以及乙烯基團，可以與碳納米管的石墨層形成非共價鍵(π-π堆積)作用。此外，致晶單元可以提供維持分子在液晶態下有序排列的力量，且ECFB分子的液晶區間是50～109 ℃，這與所使用的有機硅基體的固化溫度(25～120 ℃)相符，有利于發揮ECFB在液晶區間內對碳納米管的功能化改性作用。通過一系列對比實驗，探究改善碳納米管的分散問題，以期提高有機硅樹脂的導熱性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs)，>97%，錦湖石化有限公司；無水乙醇，AR，西隴化工有限公司；去離子水，自制；3,4-二氟苯基雙環己基乙烯，>99.9%，萬潤液晶有限公司；聚二甲基硅氧烷，AR，道康寧有機硅有限公司；溴化鉀、甲醇，光譜級，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

UV-2501PC紫外-可見紅外分光光度計，日本島津儀器公司；Sectrum One Version B傅里葉紅外光譜儀，美國珀金埃爾默股份有限公司；T-3000導熱系數儀，西安夏溪電子科技有限公司；H600L偏光顯微鏡，日本尼康公司；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本日立公司；Leica emfc6超薄切片機，德國徠卡公司。

1.2 方 法

1.2.1 ECFB液晶功能化MWCNTs的制備

將一定量的碳納米管放在石英管式爐中，在氮氣保護下，1500 ℃燒結4 h。在燒杯中盛10 mL無水乙醇，加入0.50 g(0.0016 mol)ECFB，攪拌均勻，加入0.5 g經過高溫煅燒的MWCNTs，倒入瑪瑙研缽中研磨，接著將混合懸浮液倒入燒杯中，再加入40 mL無水乙醇，攪拌，再超聲1 h，倒入250 mL燒瓶中，在80 ℃下回流20 h，除去溶劑，再用無水乙醇洗滌多次除去多余的ECFB，最后將產物至于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，制備得到ECFB-MWCNTs復合材料，相應的制備過程示意圖見圖1。

圖1 ECFB-MWCNTs復合材料的制備流程圖

1.2.2 ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料的制備

以5.0 g有機硅膠為基準，分別稱取MWCNTs質量分數為1%、2%、5%、8%、11%、14%的MWCNTs和ECFB-MWCNTs，分別加入5.0 g有機硅膠中，超聲分散2 h，高速攪拌2 h，將配制好的有機硅復合材料注入圓形模具中，放入真空干燥箱中，先在常溫下持續抽真空1 h，去除氣泡，然后在70 ℃常壓下固化3 h，待冷卻至常溫后取出成型樣品，分別制備得到不同含量的MWCNTs/有機硅復合材料及ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料。另外，分別對已經充分分散均勻的MWCNTs/有機硅復合材料及ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料施加20 V的直流穩壓電場，待成型完畢，將這種經過ECFB液晶取向的碳納米管復合材料固化，得到順著電場方向定向排列的碳納米管復合材料，相應的制備過程示意圖見圖2。

圖2 ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料的制備流程圖

1.2.3 結構表征與性能測試

FTIR：采用KBr壓片法對MWCNTs，ECFB，ECFB-MWCNTs樣品進行FTIR測試，波數范圍：4 000～400 cm-1；UV-vis：用甲醇作溶劑，測試的波長范圍是200～800 nm；導熱性能測試：采用熱線法對不同的樣品進行測試，測試的溫度條件為25 °C；計算機實測偏振光實驗測試：采用650 nm半導體激光器作為光源，在光路上安裝兩個偏振片和一個光采集器，連接計算機，組裝成計算機實測偏振光實驗儀，并對液晶施加電壓，在不同的外加電場下，透過計算機實測偏振光實驗儀對液晶的光強進行測試；TEM：先將復合材料使用超薄切片機進行超薄切片處理，再粘在銅網微柵上，用場發射透射電鏡進行選區電子衍射，最后用高分辨的透射電鏡表征樣品表面微觀形貌，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖3中所示，(a)是MWCNTs的紅外曲線，(b)是ECFB-MWCNTs復合材料的紅外曲線，(c)是ECFB液晶分子的紅外曲線。曲線(b)可以看出，ECFB-MWCNTs復合材料上除了碳納米管上殘留的含氧官能團外，還有ECFB分子的特征吸收峰，3 070 cm-1處為苯環上C-H的伸縮振動峰，2 852和2 918 cm-1處為甲基和亞甲基上C-H的伸縮振動峰，1 637 cm-1處為—CC—的伸縮振動峰，1 450～1 606 cm-1處為苯環骨架的振動吸收峰，1 274 cm-1處為苯環上C—H的伸縮振動吸收峰，1 112 cm-1處為苯環上C—F的伸縮振動吸收峰，而910～813 cm-1處為苯環上C-H的面外彎曲振動吸收。很顯然，ECFB分子沒有可與MWCNTs反應的活性基團，從圖3中(b)曲線也可以看出沒有新的基團特征吸收峰，充分說明碳納米管與ECFB液晶之間有共價鍵作用。

圖3 紅外光譜圖(a)MWCNTs，(b)ECFB，(c)ECFB-MWCNTs

2.2 紫外-可見光譜分析

如圖4所示，(a)曲線是ECFB液晶的UV-Vis譜圖，可以看出208和265 nm兩處出現了紫外吸收峰；ECFB與MWCNTs復合后的UV-Vis譜圖如曲線(b)所示，紅移了約10 nm，其峰的強度也降低了，從ECFB的結構可知，ECFB與碳納米管沒有反應的活性基團，出現紅移是因為ECFB骨架與碳納米管以非共價鍵(即π-π堆積)作用結合，使得體系的電子離域性增大，躍遷能量降低，所以吸收峰向波數低的方向移動，從而導致紅移以及摩爾消光系數降低的現象[25-26]。說明了ECFB-MWCNTs之間存在非共價鍵(即π-π堆積)作用。

圖4 ECFB(a)和ECFB-MWCNTs(b)紫外-可見光譜圖

2.3 外加電場下ECFB液晶的光強曲線

圖5是用計算機實測偏振光實驗儀檢測ECFB液晶在不同電場強度下光強的變化。當施加電壓為0 V時，ECFB的光強為4.4%，沒有施加電場，ECFB液晶分子的棒狀結構與入射光源呈垂直狀態，阻擋了入射光源的通過，所以光強非常低。施加一定的外電場，隨著電壓的增大，ECFB的光強也增大，這是由于ECFB液晶在電場下會產生電偶極化作用，在電場作用下，ECFB分子內部發生了一種變形，使得電荷重心發生位移，會傾向外電場的方向轉向，當電壓增加到20 V，其光強為34.9%，達到了飽和狀態，表明ECFB分子與入射光呈平行狀態，即與電場方向保持一致，所以入射光可以穿過ECFB分子，光采集傳感器能接收到更多的光，光強增大。當外電壓繼續增大，ECFB分子產生紊流，導致入射光散射，即動態散射(DS)效應，所以光強出現下降現象。說明施加于ECFB分子的最合適電壓是20 V。

圖5 ECFB液晶的光強與電壓的關系曲線

2.4 ECFB分子在不同電場下的偏光顯微圖分析

如圖6所示，液晶的形貌會隨著電壓的變化而變化。ECFB分子在電場作用下發生電偶極化作用，棒狀分子內部結構發生了一種變形，電荷重心發生位移，傾向于順著外電場的方向取向，隨著電壓的增加，ECFB分子順著電場方向轉動的角度增大，直到與電場方向平行，結合圖5，當電壓增大到25 V，ECFB分子產生紊流，從圖6中(f)觀察到ECFB分子對偏振光的指向矢方向發生一定的改變，說明ECFB液晶對外加電場有明顯的響應。

圖6 施加不同電壓的ECFB液晶的偏光顯微圖

2.5 有機硅復合材料的透射電鏡分析(TEM)

如圖7所示，(a)和(g)是MWCNTs是質量分數5%(質量分數)的MWCNTs/有機硅復合材料TEM圖，可以看出碳納米管在有機硅橡膠中成團聚集，相互纏繞，這是因為碳納米管之間存在非常強的范德華力和表面能，很難均勻分散，與有機硅橡膠相容性非常差。圖7(b)和(h)是MWCNTs 質量分數為5%的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料的透射電鏡圖，(c)(i)是MWCNTs 質量分數為8%的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料TEM圖，可以看出通過ECFB液晶功能化改性，碳納米管在有機硅橡膠中均勻分散，即使碳納米管的含量增加到8%，也沒有出現大塊團聚現象，碳納米管在基體中彼此交錯，說明經過液晶ECFB改性后，碳納米管的分散性得到很大提高，減少了相互纏繞而成團聚集的現象，這是由于小分子液晶ECFB通過非共價鍵(π-π堆積)[27]和氫鍵等作用“潤濕”了富含π電子的MWCNTs表面，并進入MWCNTs之間的空隙，破壞了MWCNTs之間的范德華力，更有利于MWCNTs在有機硅橡膠中的分散穩定性及界面相互作用，使MWCNTs較均勻地分散在有機硅橡膠中，提高復合材料的導熱性能。

圖7 復合材料TEM圖：未施加電場:(a)、(g)5 wt%MWCNTs,(b)、(h)5 wt% ECFB-MWCNTs,(c)、(i)8 wt% ECFB-MWCNTs；施加電場:(d)、(j)5 wt%ECFB-MWCNTs,(e)、(k)8 wt% ECFB-MWCNTs，(f)、(l)11wt% ECFB-MWCNTs

圖7中(d)、(j)是MWCNTs 質量分數為5%的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料施加電場后的TEM圖，(e)、(k)是MWCNTs 質量分數為8%的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料施加電場后的TEM圖，(f)、(l)是MWCNTs 質量分數為11%的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料施加電場后的TEM圖，由圖可知，施加外加電場后，碳納米管呈現了“伸展”的狀態，呈現了趨向有序排列的現象，管與管趨向于一定的方向排列；當MWCNTs含量增加，本研究觀察到MWCNTs有序排列的現象更加明顯，具有高度的方向性。這是因為ECFB液晶在外加電場下產生了電偶極化(極化作用)，在外電場的作用下，ECFB分子內部結構發生了一種變形，使得電荷重心產生位移，傾向于朝著外加電場的方向轉向，而MWCNTs與ECFB液晶之間存在非共價鍵(π-π堆積)作用力，所以碳納米管受到了一定的力矩，被牽引順著ECFB分子的取向方向排列和分布，復合材料成型后，這種定向排列的結構在有機硅橡膠中被固定下來，最后得到了順著電場方向排列的納米復合材料。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，在有機硅橡膠中可以更好地形成導熱通路。說明施加電場，ECFB液晶可以誘導MWCNTs取向，使其在熱流的方向上獲得更多的導熱網絡，更有利于提高復合材料的導熱性能。

2.6 外加電場下有機硅復合材料導熱性能

有機硅橡膠和不同質量分數的MWCNTs/有機硅、ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料在20 V的外電壓下固化成型，導熱系數如表1所示。

表1 不同質量分數的MWCNTs有機硅復合材料的導熱系數〔單位為W/(m·K)〕

從表1中可知，施加電場后，相比于未施加電場的納米粒子含量相同的樣品，ECFB-MWCNTs/有機硅和MWCNTs/有機硅復合材料的導熱性能均有提高，而經過ECFB改性后的復合材料導熱性能遠高于未改性的復合材料。這是因為ECFB液晶在外加電場下產生了電偶極化(極化作用)，在外電場的作用下，ECFB分子內部結構發生了一種變形，使得電荷重心產生位移，傾向于朝著外加電場的方向轉向，而MWCNTs與ECFB液晶之間存在非共價鍵(π-π堆積)作用力，所以碳納米管受到了一定的力矩，被牽引順著ECFB分子的取向方向排列和分布，復合材料成型后，這種定向排列的結構在有機硅橡膠中被固定下來，最后得到了順著電場方向排列的納米復合材料。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，在有機硅橡膠中可以更好地形成導熱通路。說明施加電場，ECFB液晶可以誘導MWCNTs取向，使其在熱流的方向上獲得更多的導熱網絡，更有利于提高復合材料的導熱性能。此外，隨著MWCNTs質量分數的增加，復合材料的導熱性能也逐漸增加，當MWCNTs質量分數為11%時，施加電場后的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料導熱系數達到1.5112 W/(m·K)，是施加電場后的MWCNTs/有機硅復合材料的4倍多，是純的有機硅橡膠的近10倍，是未施加電場的相同樣品的約2倍。

3 結 論

(1)主要研究了ECFB液晶改性碳納米管，將ECFB-MWCNTs作為有機硅橡膠填料制備復合材料，另外探索了ECFB在不同的外加電場下，誘導MWCNTs取向，固化成型，得到了順著電場方向定向排列的碳納米管復合材料。

(2)ECFB液晶可以改善碳納米管在有機硅復合材料中的分散性，導熱系數測試表明，當復合材料中碳納米管的質量分數為11wt%時，施加電場后的ECFB-MWCNTs/有機硅復合材料導熱系數達到1.5112 W/(m·K)，是施加電場后的MWCNTs/有機硅復合材料的4倍，是未施加電場的相同樣品的2倍。

(3)經過這一系列的探究，說明ECFB液晶能有效改善MWCNTs在有機硅橡膠中的分散性，提高其與有機硅基體之間的界面作用。對復合材料施加電場的研究發現，在電場的作用下，液晶ECFB可以誘導MWCNTs順延者電場的方向排列和分布。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，更有利于在有機硅橡膠中形成更多的導熱通路，提高復合材料的導熱性能，這在納米復合導熱材料中具有潛在的應用價值。