CoSi(001)∥MgO(001)薄膜電子結(jié)構(gòu)和鐵磁性的第一性原理計(jì)算*

鄒 江，汪鑫海，王立峰，賀 娟，吳 波，謝 泉

(1.遵義師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州 遵義563000；2.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽 550025)

0 引 言

目前的半導(dǎo)體行業(yè)尤其是大規(guī)模集成電路需要物理尺寸越來越小的器件來達(dá)到高度集成以及高度智能化的目的，但是傳統(tǒng)工藝上的器件物理尺寸縮小在納米領(lǐng)域內(nèi)變得越來越困難同時(shí)也要面對(duì)物理限制以及不可避免的量子效應(yīng)。而基于鐵磁金屬與半導(dǎo)體構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)、將電子電荷以及電子自旋同時(shí)作為信息載體注入到相應(yīng)的半導(dǎo)體中的自旋電子器件由于其優(yōu)異的信息處理技術(shù)吸引了人們的注意[1]。一般來說鐵磁半導(dǎo)體具有較高的自旋注入效率，但該類半導(dǎo)體生長(zhǎng)極為困難，故自旋電子器件的研究通常集中于鐵磁金屬向非磁半導(dǎo)體的注入[2]。CoSi合金是一種新型的且被認(rèn)為潛在高性能的熱電材料，同時(shí)也因?yàn)樵摵辖鸬?Pm-3m空間群結(jié)構(gòu)具有磁性從而可以作為一種鐵磁半金屬被人們所研究，正因?yàn)镃o系合金的鐵磁性以及它在費(fèi)米面上電子百分之百的自旋極化的現(xiàn)象，所以CoSi合金可被用于制作磁儲(chǔ)存器、隧道結(jié)等自旋器件中[3]。同時(shí)也有研究證制備了CoSi納米線且其磁矩高于塊體，有文獻(xiàn)通過模擬計(jì)算證明了由于界面以及內(nèi)部的Si原子缺陷可以引起沒有磁性的CoSi的P213空間群晶體所生成的納米線產(chǎn)生異常的鐵磁性，這可能也是CoSi納米線磁矩高于塊體的原因[4-6]。所以推測(cè)若能實(shí)現(xiàn)在無磁半導(dǎo)體上生長(zhǎng)均勻的CoSi納米團(tuán)簇可能也是提高該器件自旋注入效率的一個(gè)途徑。

利用鐵磁金屬薄膜外延生長(zhǎng)可以提高自旋電子的注入效率。Hua Wu等人利用第一性原理計(jì)算了不同的過渡金屬硅化物在Si(001)面上由于不同厚度的分子層數(shù)引起的磁矩變化。Xie計(jì)算了FeSi3在Si、MgO界面上的外延膜電子結(jié)構(gòu)與磁性，分析了其中兩種不同F(xiàn)e原子的FeSi3磁性的影響，證明了在Si上外延生長(zhǎng)的FeSi3薄膜同樣具有磁性[7-9]。但是像Si這類半導(dǎo)體表面的高反應(yīng)性造成了自旋極化電子在注入過程中在鐵磁金屬/半導(dǎo)體界面上產(chǎn)生散射，降低了其自旋電子注入電流。而在該界面中加入一層絕緣體薄膜，形成金屬-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)可以有效避免注入效率降低的情況，從而達(dá)到減少電子散射，提高自旋電子注入效率的目的[10]。所以本文考慮了在CoSi(001)面在絕緣體MgO層(001)的外延生長(zhǎng)情況，目的是探討在被MgO晶格常數(shù)限制的情況下CoSi的電子結(jié)構(gòu)以及磁性，以得出該體系是否具有合理性的結(jié)論。

1 計(jì)算方法與理論模型

CoSi合金具有兩種空間群，一種空間群為P213，其晶格常數(shù)為a=b=c=0.4438 nm，α=β=γ=90°，而另一種空間群為Pm3-m，晶格常數(shù)為a=b=c=0.2816 nm，α=β=γ=90°[11]，本文選擇了具有磁性的Pm3-m空間群的CoSi合金進(jìn)行了理論計(jì)算。這也是滿足自旋電子注入的晶體結(jié)構(gòu)。其原胞模型圖如圖1所示，Co原子與Si原子構(gòu)成了體心立方結(jié)構(gòu)，一個(gè)原胞內(nèi)各含一個(gè)Si原子與Co原子。模型構(gòu)建了外延關(guān)系為CoSi(001)∥MgO(001)的薄膜模型，其中CoSi薄膜的晶格參數(shù)受襯底MgO晶格常數(shù)的限制。

圖1 CoSi晶體原胞圖，其中黃色原子為Si原子，藍(lán)色原子為Co原子

然而MgO的晶格常數(shù)為0.42112 nm遠(yuǎn)大于CoSi合金的0.2816 nm，但是可以較為明顯的發(fā)現(xiàn)MgO晶格常數(shù)的兩倍約等于CoSi的晶格常數(shù)的3倍，通過計(jì)算其晶格失配度僅有0.3%。故本文計(jì)算中的CoSi采用了3×3×1的超胞進(jìn)行計(jì)算，晶格常數(shù)a,b約束在0.84224 nm(MgO晶格常數(shù))，c在0.2816 nm附近不同的值進(jìn)行選擇，通過晶格優(yōu)化找到體系具有能量最低的c值。

本文基于密度泛函理論DFT[12]，采用Materials studios 6.1軟件中的CASTEP程序包對(duì)MgO外延CoSi薄膜與CoSi塊體進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。得到了相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)、磁矩等結(jié)果。由于局域密度近似法(local density approximation，LDA)會(huì)過高的估計(jì)結(jié)合能，故通過DFT框架下的廣義梯度近似法(GGA)中適用于薄膜計(jì)算的RPBE泛函處理模型[13]計(jì)算模型電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。利用BFGS優(yōu)化算法對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用基于平面波與超軟贗勢(shì)[14]的方法進(jìn)行了計(jì)算分析。設(shè)置參數(shù)如下，體系能量收斂精度為1.0×10-6eV/atom，布里淵區(qū)網(wǎng)格k點(diǎn)設(shè)置為4×4×10，采用比較容易產(chǎn)生k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)的Monkhost-Pack方案[15]自動(dòng)產(chǎn)生的不可約k點(diǎn)作自洽計(jì)算。平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)置為330 eV。

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 體系優(yōu)化

如2中所述的外延關(guān)系，通過約束CoSi(001)外延膜的晶格常數(shù)a，b為MgO的晶格常數(shù)，c值在0.2810～0.2818 nm之間取值，使用CASTEP程序中晶格優(yōu)化的方法來計(jì)算能量。計(jì)算所用的值如表1所示。晶格優(yōu)化后的體系總能量與c值的選取關(guān)系如圖2所示，曲線整體呈現(xiàn)一個(gè)凹函數(shù)且體系在c=0.28135nm處取得最小能量。3個(gè)方向的晶格常數(shù)的失配率都低于百分之1，尤其是c方向上的晶格失配率僅有0.089%，所以該計(jì)算可以避免由于晶格失配過大造成的外延薄膜性質(zhì)計(jì)算結(jié)果不可靠。

表1 CoSi(001)∥MgO(001)外延關(guān)系下CoSi的晶格常數(shù)

圖2 體系中CoSi薄膜總能量與晶格常數(shù)c的關(guān)系圖

2.2 能帶分析

為探究闡明該外延膜的電子特性，本文計(jì)算了其自旋能帶結(jié)構(gòu)。圖3為MgO塊體與CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜的能帶結(jié)構(gòu)圖。其中黑色的曲線代表自旋向上，紅色的曲線代表自旋向下，短虛線代表費(fèi)米能級(jí)。

圖3 CoSi塊體(a)與CoSi(001)∥MgO(001)(b)的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)

在圖中可以明顯地看到外延膜的能帶與CoSi塊體一樣，均在費(fèi)米能級(jí)附近黑色紅色曲線發(fā)生分裂，產(chǎn)生了明顯的自旋分裂現(xiàn)象，且價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底都在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了明顯的交疊，沒有帶隙產(chǎn)生，這表示CoSi外延膜與其塊體都表現(xiàn)出金屬性，而費(fèi)米能級(jí)處的自旋分裂現(xiàn)象也說明了外延膜具有一定的鐵磁性。

2.3 態(tài)密度分析

為了更好地解釋在MgO上生長(zhǎng)的CoSi外延膜的電子結(jié)構(gòu)以及闡明能帶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，本文計(jì)算了其總電子態(tài)密度(TDOS)與分態(tài)密度(PDOS)。圖4為外延關(guān)系為CoSi(001)∥MgO(001)的態(tài)密度圖。其中考慮了Co原子的3d,4s態(tài)電子以及Si原子的3s,3p態(tài)電子作為參與構(gòu)建贗勢(shì)的價(jià)電子，黑色短虛線表示費(fèi)米能級(jí)所在位置。如圖4中可以明顯發(fā)現(xiàn)總態(tài)密度的價(jià)帶頂在-7.5～0 eV的范圍內(nèi)態(tài)密度主要是由于Co的3d態(tài)電子以及Si的3p態(tài)帶電子產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。而Co的4s態(tài)電子在價(jià)帶頂部區(qū)域的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)TDOS圖的曲線跨過費(fèi)米能級(jí)，該外延膜具有金屬性。

圖4 CoSi(001)∥MgO(001)的Co原子(a)，Si原子(b)分態(tài)密度與總態(tài)密度(c)

而在0～10 eV的導(dǎo)帶區(qū)域，Co的3d態(tài)電子的影響很小，該區(qū)域的電子總態(tài)密度主要是由Si-3p、Si-3s和Co-4s態(tài)電子構(gòu)成。同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)，左側(cè)的主峰以及跨過費(fèi)米能級(jí)的右側(cè)小峰都是由Co-3d態(tài)電子所貢獻(xiàn)。這說明贗能隙的出現(xiàn)，這也說明該CoSi晶體中是離子鍵與共價(jià)鍵共存，而兩個(gè)峰間距小也說明Co-Co兩原子的成鍵強(qiáng)度弱，而原子成鍵的強(qiáng)弱下文也會(huì)通過電荷密度，差分電荷密度，布居分析等進(jìn)行更加詳細(xì)的分析。

圖5為CoSi外延膜在考慮自旋極化下的總態(tài)密度與分態(tài)密度圖。同樣的圖中使用黑短虛線代表費(fèi)米能級(jí)。可以明顯地看出總態(tài)密度出現(xiàn)了自旋劈裂，上自旋帶與下自旋帶明顯在總的態(tài)分布中不對(duì)稱，這也符合能帶圖中費(fèi)米能級(jí)處的自旋分裂現(xiàn)象。圖中也可以看出自旋向上的電子略高于自旋向下的電子，這說明傳導(dǎo)電流也具有自旋極化。上下自旋帶都跨過費(fèi)米能級(jí)，這些都很好地說明了在MgO生長(zhǎng)的CoSi薄膜具有金屬性以及磁性。同時(shí)由分態(tài)密度可知，總態(tài)密度的主要是Co原子的3d態(tài)電子所貢獻(xiàn)，而Si的態(tài)密度很小，且總態(tài)密度的主峰出現(xiàn)的位置為-2.5 eV而在價(jià)帶上半部分占比較多的Si-3p態(tài)電子在此峰值的態(tài)密度很低，同時(shí)也可以明顯的看出Si-3p態(tài)電子的態(tài)密度峰值對(duì)應(yīng)了總態(tài)密度-5 eV出現(xiàn)的小峰，故Co原子的3d態(tài)電子應(yīng)該是CoSi鐵磁性的決定因素。

圖5 CoSi(001)∥MgO(001)的Co原子自旋分態(tài)密度(a)，Si原子自旋分態(tài)密度(b)與自旋總態(tài)密度圖(c)

2.4 密里根電荷與重疊布居數(shù)分析

為了更好地分析文中所搭建的CoSi外延膜的成鍵細(xì)節(jié)以及磁性，表2與3計(jì)算了該模型中的密里根電荷、原子磁矩、重疊布居數(shù)以及鍵長(zhǎng)。由表2可知，在該外延關(guān)系下的CoSi中，Si的密里根電荷為0.18e，這表示Si在該體系中作為電子施主，對(duì)應(yīng)于密里根電荷數(shù)為-0.18e的Co原子，其為電子受主。說明Si原子的價(jià)電子部分轉(zhuǎn)移到Co原子上。

同時(shí)由表2可知計(jì)算出來的磁矩為Co為0.51 μB，Si為0.01 μB，這與文獻(xiàn)[16]中計(jì)算的CoSi塊體中的Co為0.47 μB，Si為0.05 μB相近，略高于文獻(xiàn)[7]中計(jì)算的單分子層CoSi薄膜在Si上生長(zhǎng)的Co為0.38 μB，Si為0.02 μB的結(jié)果，同時(shí)接近于該文獻(xiàn)[7]中計(jì)算的兩個(gè)分子層的表面層CoSi的磁矩值：Co為0.55 μB,Si為0 μB。對(duì)于單個(gè)原胞的CoSi與文獻(xiàn)[16]所計(jì)算的總磁矩相等都為0.52 μB。推測(cè)產(chǎn)生的差距是因?yàn)楸疚南薅薈oSi的晶格常數(shù)為MgO的晶格常數(shù)而非塊體也非Si襯底所造成的一些晶格鍵長(zhǎng)變化不同導(dǎo)致性質(zhì)產(chǎn)生了變化。

表2 CoSi(001)∥MgO(001)的密里根電荷與原子磁矩

表3為CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜Co-Si、Co-Co與Si-Si的鍵長(zhǎng)以及布居數(shù)分析。為了透徹分析這一塊的內(nèi)容本文同時(shí)給出了該結(jié)構(gòu)(001)面上的電荷密度圖與差分電荷密度圖。我們可以從重疊布居數(shù)可以分析成鍵的具體情況，該數(shù)值的大小代表了兩原子所成鍵的種類與強(qiáng)弱。當(dāng)布居數(shù)為0時(shí)，代表成鍵為純離子鍵；大于0時(shí)兩原子中間形成成鍵態(tài)，鍵類型為共價(jià)鍵；若重疊布居數(shù)為負(fù)，說明兩原子之間為反鍵態(tài)，成鍵作用微弱，可認(rèn)為沒有化學(xué)鍵作用。表3中Co-Si的重疊布居數(shù)為0.33e，可以得出結(jié)論Co,Si兩個(gè)原子間形成共價(jià)鍵，Co的3d軌道應(yīng)與Si的s,p軌道發(fā)生雜化效應(yīng);Co-Co的布居數(shù)為-0.91e，這說明在該模型中Co與Co之間形成強(qiáng)烈的反鍵作用，兩原子基本不成鍵,這與上文中態(tài)密度分析得到的結(jié)論一致；Si-Si之間的重疊布居數(shù)為-0.03e,可以看出Si原子之間也形成了反鍵態(tài)，成鍵作用同樣很小但是略高于Co原子之間的成鍵作用。從化學(xué)鍵長(zhǎng)來看，Co-Si的鍵長(zhǎng)明顯小于另外構(gòu)成不同的化學(xué)鍵，大致為0.04 nm,Co與Si之間的間距更短。這也很好地說明了Co與Si成鍵作用大于Co-Co鍵與Si-Si鍵。

表3 CoSi(001)∥MgO(001)的重疊布居數(shù)與原子鍵長(zhǎng)

2.5 差分電荷密度與電荷密度分析

原子間的成鍵性質(zhì)通過電荷密度分析可以得到更好的詮釋。圖6(a)、(b)分別為CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜(001)面的差分電荷密度與電荷密度圖，差分電荷密度圖是計(jì)算了當(dāng)前結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子與其孤立存在的情況下電子密度的差異。

圖6 CoSi(001)∥MgO(001)面在-0.42×103 e/nm3(紅色)到0.42×103 e/nm3(藍(lán)色)的差分電荷密度分布(a)，CoSi(001)∥MgO(001)面在0(紅色)到1×103 e/nm3(藍(lán)色)的電荷密度分布(b)

計(jì)算方法為Δρ=ρ(CoSi)-ρ(Co)-ρ(Si),在兩圖中紅色區(qū)域代表電子的損失，藍(lán)色區(qū)域代表獲得電子。由電荷差分密度圖可知，電子主要集中于Co原子指向Si原子的方向上，其中Co-Si鍵中很明顯大量電子由Si遷移到了Co周圍同時(shí)也有電子密集在兩原子之間，這證實(shí)了表2密里根電荷分析所得到的結(jié)果，也與布居分析中得到的Co,Si所成鍵為共價(jià)鍵的結(jié)果一致。Co原子之間幾乎不存在電子，這在電荷密度圖中同時(shí)也得到了明顯的體現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)電子云大多聚攏在Co原子周圍。由對(duì)計(jì)算模型(001)面電荷密度的分析可推測(cè)在本文的計(jì)算模型中Co與Co不成鍵；Co與Si所成鍵應(yīng)該既有離子鍵也有共價(jià)鍵的特征。

3 結(jié) 論

基于平面波贗勢(shì)理論進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，主要計(jì)算了外延關(guān)系為CoSi(001)∥MgO(001)的薄膜生長(zhǎng)體系的電子結(jié)構(gòu)，磁矩，以及分析了其電荷密度與差分電荷密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)CoSi晶體的晶格常數(shù)a,b受制于MgO絕緣層的晶格常數(shù)設(shè)定為0.84224 nm并且通過在0.2816 nm附近篩選c值，發(fā)現(xiàn)在c=0.2813 5 nm時(shí)，該體系的能量最低，具有最穩(wěn)定的狀態(tài)，選定該晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析，由該外延關(guān)系CoSi(001)∥MgO(001)中的薄膜的自旋極化能帶圖可知其導(dǎo)帶與價(jià)帶頂發(fā)生明顯的交疊從而表現(xiàn)出金屬性同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了明顯的自旋極化現(xiàn)象。接著分析了CoSi(001)∥MgO(001)的總態(tài)密度以及分態(tài)密度，可知價(jià)帶頂主要是由Co的3d7態(tài)電子構(gòu)成，而導(dǎo)帶底主要由Si的3p態(tài)電子構(gòu)成，而進(jìn)一步分析自旋極化態(tài)密度可推測(cè)CoSi薄膜的磁性應(yīng)該同樣是來自于Co-3d態(tài)電子的貢獻(xiàn)。且在模型中價(jià)電子的轉(zhuǎn)移方式為由Si轉(zhuǎn)移到Co，Co作為電子受主，Co原子之間形成強(qiáng)烈的反鍵態(tài)，這說明Co原子應(yīng)該不成鍵。而Co、Si之間形成的鍵具有離子鍵和共價(jià)鍵的特征。緊接著的密里根分析以及電荷密度分析可得到該外延關(guān)系下的CoSi具有鐵磁性，一個(gè)原胞的磁矩為0.52 μB，其中Co原子的磁矩為0.51 μB，說明在MgO上的CoSi外延膜具有鐵磁性。