煤系中的鋰礦產:賦存分布、成礦與資源潛力

趙 蕾，王西勃，代世峰

(中國礦業大學( 北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

鋰(Li)是一種重要的戰略性金屬，在現代工業和新能源技術領域占據重要地位。近年來隨著電動汽車技術的不斷成熟，鋰電池已被廣泛應用于新能源汽車動力電池，電池行業對Li的需求量持續增長，已成為Li的最大消費領域。鋰礦床的類型主要包括鹵水型、花崗偉晶巖型和黏土型等。此外，沉積型鋰礦床(除黏土型外)還包括產于鋁土礦等沉積巖中可作為伴生礦產利用的鋰礦床，一般含量不高、賦存狀態不清楚或通常沒有獨立礦物，但由于其資源總量大，其工業開采價值已引起高度重視。

煤和含煤巖系中的戰略性金屬礦產研究已取得較多進展，典型的種類有鍺、鈾、稀土、鎵-鋁、鈮-鋯等。煤中Li在過去相當長的一段時間內未被當作從煤中開發利用的關鍵金屬，SEREDIN等于2013年將其列入煤中可開發利用的關鍵金屬。當煤中Li含量超過一定品位時，可形成與煤共伴生的鋰礦床，屬于沉積型鋰礦床。雖然大部分煤系中金屬含量相對較低，但在特定的地質條件下，可形成煤系戰略性金屬礦床，其品位可以與傳統戰略性金屬礦床品位相當，甚至更高。

除了煤中鍺礦床外，煤系中大部分戰略性金屬的賦存狀態復雜。同時，由于煤中礦物質具有多源性特征，對于煤中戰略性金屬來源和形成機理研究仍存在諸多難點，而對煤中戰略性金屬載體的準確定性和定量化研究是分析其富集成礦機理關于泥炭沉積、煤的成巖作用和后生作用、含煤盆地以及區域地質背景演化等信息；從實際應用角度，元素的賦存狀態可影響其在煤炭開采、選煤、煤炭燃燒和利用等過程中的行為，并可能對環境和健康產生不利影響。煤和煤灰中戰略性金屬的賦存狀態，還可為煤或煤灰中金屬的提取方案設計提供關鍵信息。煤中大部分元素均與一種以上的礦物或礦物族關聯，其中包括物理關聯和化學關聯，但相當一部分元素與礦物的關聯性及其關聯機制尚不確定。此外，除了結晶礦物，煤中元素還包括非結晶的類礦物和非礦物的結合形態，如存在于孔隙水中、有機結合態以及緊密的有機結合態。

由于Li的原子序數低且通常在煤中含量較低，是煤中賦存狀態研究難度較大的元素之一。目前，對煤中Li的賦存狀態和富集機理認識仍不清晰，且對煤中Li賦存狀態的認識一般通過間接研究手段獲取。筆者基于近年來的研究工作及文獻研究成果，對我國煤中Li的分布規律、賦存特征以及資源潛力等進行綜述。

1 煤系鋰的分布

世界大部分煤中Li的平均含量(本文提到的含量均指質量分數)為12 μg/g(其中硬煤中為14 μg/g，低階煤中為10 μg/g)，中國煤中為31.8 μg/g，美國煤中Li的含量為16 μg/g(算術均值)或9.2 μg/g(幾何均值)，土耳其143個煤樣中Li的平均含量為11 μg/g。

表1為中國不同時代煤中Li的平均含量(灰基均為高溫灰(815 ℃)基準，灰基下的數據是經筆者計算后的結果，表2同)。煤中Li的含量隨成煤時代變化顯著，成煤時代越老，煤中Li含量相對越高。

從表2可以看出，富鋰煤主要分布在華北石炭—二疊紀的含煤地層中，此外，南方晚二疊世和晚三疊世的部分煤中也有Li富集的案例。從已經報道的不同時代煤中Li的數據發現，高階煤中Li的含量顯著高于低煤階煤(主要是古近紀—新近紀煤)。而在剖面上，即使在同一煤層中，Li的含量變化較大，如沁水盆地晉城礦區15號煤層，Li含量為2.09～524.40 μg/g(全煤基準)，高溫灰基準下LiO含量為0.01%～0.83%(圖1)。

表2 中國部分富鋰煤中Li的含量

2 煤中鋰的賦存狀態

前人對煤中Li的賦存狀態研究主要通過間接手段，如數理統計、逐級化學提取、密度分級(浮沉實驗)等方法，如Li與灰分產率的正相關性通常指示Li以礦物相形式賦存。JIU等研究鄂爾多斯盆地南部晚古生代煤發現，其中Li與灰分產率、Al、Si之間存在較高的正相關，認為Li主要賦存于黏土礦物中。ZOU等根據高嶺石與Li含量的正相關性，認為高嶺石是重慶東溝礦煤中的Li主要載體礦物。WANG等采用逐級化學提取方法，得出沁水盆地南部長治地區富鋰3號煤中Li的載體礦物為黏土礦物。

圖1 沁水盆地晉城15號煤層剖面上灰分產率、Li、Li2O以及REO(稀土元素氧化物含量)的分布(數據來自文獻[21])Fig.1 Vertical distribution of ash yield，concentration of Li,Li2O and REO(REY oxides)in Jincheng No.15 coal seam section，Qinshui Basin (data from Reference [21])

SUN等采用ToF-SIMS對安太堡煤進行原位分析，發現Li賦存于高嶺石中。除了黏土礦物作為Li的最主要載體外，FiNKELMAN等認為，大部分煤中90%的Li存在于黏土和云母類礦物中，其余的Li與有機質結合，或存在于電氣石等不溶于酸的礦物中；但在低煤階煤中，平均30%左右的Li以有機形式賦存，有機形式存在的Li最高占比達50%。SEREDIN等報道了俄羅斯遠東2個含煤巖系中富Li的非煤巖層(LiO含量為0.22%～0.65%)，Li的載體礦物是含Li的綠泥間蒙石(tosudite)(Na(Li，Al,Mg)((Si，Al)O))(OH)·5HO)，但Li在煤中并不富集。

DAI等將煤中元素的賦存狀態給出5種不同程度的確定性，包括非常高(Very high)、高(High)、中等(Moderate)、低(Low)和非常低(Very low)。“非常高”指已通過直接分析得到驗證的賦存狀態，而“非常低”表明該賦存狀態不太可能存在于煤中；此外，基于元素賦存狀態在煤中出現的頻率，將元素的賦存狀態劃分為很普遍(Ubiquitous)、常見(Common)、不常見(Uncommon)、罕見(Rare)和未見報道(None reported)5種出現頻率類型。DAI等認為，煤中Li賦存狀態有硅酸鹽態(常見，確定性為非常高)、磷酸鹽態(罕見，確定性為中等)和有機態/有機相關態(罕見，確定性為低)，其中硅酸鹽態主要是黏土礦物，其次是云母和電氣石。

盡管前人研究一致認為Li主要賦存于硅酸鹽礦物中，尤其是黏土礦物中，大多數研究仍是針對煤中Li含量處于“正常”水平范圍內(灰基下LiO含量<0.1%)的樣品。此外，對于Li賦存于何種黏土礦物中，通常缺乏進一步研究或更準確的判定。

以晉城煤田王臺鋪礦晚石炭世15號煤層為例，其煤中Li的平均含量為132 μg/g，煤的高溫灰中LiO平均含量高達0.22%；X射線衍射分析(XRD)和Siroquant的礦物定量分析結果顯示，煤的低溫灰中礦物主要為氨伊利石和高嶺石，其次為葉臘石、綠泥石、黃鐵礦和方解石，以及少量的銳鈦礦、金紅石、硬水鋁石、磷鋁鈰礦和氟碳鈣鈰礦。該煤中綠泥石含量相對較高，煤的低溫灰中綠泥石平均含量為5.2%，局部煤分層中高達15%。該煤中綠泥石主要為鋰綠泥石，這是因為:① SEM-EDS分析發現，其化學成分僅為Al和Si，且2者原子比為1.2～1.4，因此排除了該礦物為高嶺石的可能，而最可能是含Li(EDS無法檢測)的富Al綠泥石；② ICP-MS檢測的全巖樣品Li含量與XRD定量分析的綠泥石含量高度正相關(相關系數=0.92，樣品數=21，<0.000 1)；③ 若假設礦物學定量分析測出的綠泥石全部為鋰綠泥石，則計算出的Li含量與全巖樣品檢測的Li含量也高度吻合。因此，王臺鋪富鋰煤中Li主要賦存于鋰綠泥石中。

鋰綠泥石的理想化學式為LiAl(SiAl)O(OH)，其中LiO含量為2.86%。鋰綠泥石在晉城煤田、內蒙古官板烏素煤礦以及重慶草堂煤礦煤中均有發現，且是煤中Li最重要的載體礦物。晉城15號煤中含有化學成分相對“純”的鋰綠泥石(圖2(a))；官板烏素煤礦煤中Li的載體——綠泥石含量介于鮞綠泥石和鋰綠泥石之間(圖2(b))；草堂煤礦煤中的鋰綠泥石和含鋰綠泥石為與其他黏土礦物緊密共生(圖2(c))。但由于不同綠泥石(如鮞綠泥石、斜綠泥石、磁綠泥石、鋰綠泥石等)的XRD衍射峰相似，鮞綠泥石和磁綠泥石在煤中常共存，根據XRD衍射峰，極易將樣品中的綠泥石全部鑒定為鮞綠泥石。

需要指出的是，煤中的鮞綠泥石相較于鋰綠泥石更為常見，兩者在形成時間上相似，通常出現在煤階相對較高的低揮發分煙煤—無煙煤中，是在成巖作用和/或后生作用階段中形成，由進入煤層的熱液流體沉淀所致。

在筆者團隊前期推斷晉城王臺鋪煤中鋰綠泥石為Li的載體礦物的基礎上，采用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)對該煤中Li的賦存狀態進行進一步研究。ToF-SIMS的成像分析(圖3)表明，Li主要分布在視域中部的黏土礦物中(圖3(a))，與前述其為鋰綠泥石的推斷吻合。而在圖3(a)同一視域的高嶺石(箭頭所指)中，幾乎未檢測到Li(圖3(d))。

在黏土型鋰礦床中，Li大多是由流紋質熔巖和火山灰物質經溶液淋溶后發生遷移，然后結合在黏土礦物等礦物晶格中，Li的載體礦物主要有鋰蒙脫石(Hectorite:Na[Mg,Li]SiO[OH]))和羥硼硅鈉鋰石(Jadarite)。溫漢捷等研究表明，與碳酸鹽巖風化沉積有關的黏土型鋰礦床中的Li主要以吸附態存在于蒙脫石相中。

圖2 富鋰煤中的鋰綠泥石和含鋰綠泥石掃描電鏡背散射電子圖像Fig.2 SEM backscattered electron images of cookeite and Li-rich chlorite in Li-rich coal

圖3 晉城煤田王臺鋪礦15號煤中的鋰綠泥石及其ToF-SIMS成像分析Fig.3 Cookeitein No.15 coal of Wangtaipu Mine，Jincheng coalfield and its ToF-SIMS analysis

3 富鋰煤中Li的來源

前人通常認為煤中Li來源于同生階段輸入泥炭沼澤的蝕源區碎屑物質。DAI等認為,內蒙古準格爾煤田富Li的6號煤層中，Li來源于陰山隆起的鉀長花崗巖；SUN等認為，寧武盆地富Li的9號煤層中Li來源于盆地北部隆起的本溪組鋁土礦。但與準格爾煤田相鄰的大青山煤田Li含量(灰基下LiO含量為76.45 μg/g)遠低于正常煤均值，Li來源于蝕源區碎屑物質的觀點不能合理解釋該顯著差異。富鋰煤中Li的載體礦物——鋰綠泥石充填在成煤植物胞腔或后生裂隙中，鋰綠泥石很可能形成于后生階段，是與燕山期巖漿活動有關的含Li熱液和早期成巖階段形成的高嶺石反應的產物。

準格爾煤田官板烏素煤礦富鋰煤中的含鋰綠泥石賦存于成煤植物胞腔中，同樣屬于熱液成因，該煤的鏡質體平均隨機反射率為0.56%，但準格爾煤田其他煤礦尚未有發現，表明富鋰煤賦存分布范圍有限。鄂爾多斯盆地和沁水盆地在中生代晚期均存在一次構造熱事件，構造熱事件發生在晚侏羅世—早白堊世，且沁水盆地的古地溫梯度和大地熱流值高于鄂爾多斯盆地。與晉城富鋰煤類似，準格爾煤田含鋰溶液的來源很可能也與中生代晚期的構造熱事件有關。

四川盆地晚三疊世須家河組富鋰煤的鏡質體平均隨機反射率為2.45%，物源主要是盆地周邊蝕源區的花崗質巖石，除了陸源碎屑物導致該煤中Li含量相對較高外，熱液活動是Li最重要的來源。該熱液活動提升了煤階，但對于熱液的來源和性質仍不清楚。

以上3個煤系鋰礦床在Li的來源上共同特點是均為熱液成因。SEREDIN等研究了俄羅斯遠東2個含煤巖系中的鋰礦床(Li富集的層位在圍巖，不是煤中)，其中Li的富集也是由后生熱液活動造成的。盡管熱液成因是典型煤系鋰礦床的成因類型，我國華北石炭二疊紀煤普遍具有較高的Li含量(表1)，這可能與華北石炭二疊紀盆地整體的陸源碎屑物質供給為中酸性巖有關。SUN 等發現，寧武煤田安太堡礦11號煤中的Li分布在高嶺石中，但并未發現熱液成因導致Li富集的證據。

4 富鋰煤中的其他伴生戰略性金屬

王臺鋪礦15號煤層不同層位中Li和稀土元素(REY，即鑭系元素和釔)含量高度相關(圖1)。稀土元素的載體礦物磷鋁鈰礦和氟碳鈣鈰礦主要充填在成煤植物惰質組胞腔中，形成于后生階段。燕山期的巖漿侵入導致的熱液活動不僅造成該煤中Li的富集，同時造成REY的異常富集。

華北地區典型富鋰煤還具有較高Ga 含量(Ga含量>50 μg/g，灰基)。Li和Ga在準格爾煤田有不同程度的富集，但在相鄰的大青山煤田中僅Ga富集，而Li不富集(灰基下LiO平均含量僅為76.45 μg/g )。這是因為Ga與Li的富集成因不同，準格爾煤田和大青山煤田超常富集的Ga主要來自同生階段輸入的蝕源區風化殼的本溪組鋁土礦。 在山西南部富鋰的煤層中，有時還同時出現U，Mo，Se，Re等伴生金屬富集的現象，但與Li和Ga的富集機理不同，其通常與同生階段的海水對泥炭沼澤的影響有關。

5 煤系鋰礦產的資源潛力

SUN等將80 μg/g 定為原煤中Li的最小可采品位，將120 μg/g作為原煤中Li可回收利用的工業指標，該文提出的指標是以原煤灰分產率17%為基礎。然而，煤中關鍵金屬是從燃煤產物中提取，因此煤的灰分產率是關鍵金屬品位評估的重要參數。不同煤的灰分產率差別很大，當灰分產率較低時，即使全煤基準下金屬含量不高，也可導致其在灰中高度富集，易造成潛在的煤型鋰礦床被低估。如晉城王臺鋪礦15號煤中Li含量為132.36 μg/g，高溫灰中LiO含量平均為0.22%，局部煤分層中高達0.83%。因此，以原煤中Li含量作為可開發的工業品位不合理，在評估是否達到富集程度時，應考慮灰基為基準。這也是DAI等提出的U，Ge，V，Se，Ga，REY，Sc，Nb，Zr，Mo，W，PGEs(鉑族元素)，Sb和Cs等關鍵元素的工業利用品位是基于灰基的原因。

根據稀有金屬礦產地質勘查規范，花崗偉晶巖類鋰礦床LiO邊界品位為0.4%～0.6%，花崗偉晶巖類礦床伴生鋰綜合回收參考性工業指標為LiO含量為0.2%。黏土型鋰礦的邊界品位通常為0.1%，最低工業品位0.2%。考慮到鋰作為煤中的伴生金屬以及從粉煤灰中開發利用關鍵金屬的優勢(如無需開采成本、無需機械破碎等)，將LiO含量(高溫灰基)>0.08%作為煤中Li具備工業開發潛力的邊界品位。

世界煤灰中鋰的平均含量僅為66 μg/g，世界上大部分煤無法達到邊界品位。我國已發現的煤系鋰礦床主要分布在鄂爾多斯盆地、沁水盆地和四川盆地(表1)。其中，LiO品位≥0.2%(高溫灰基)的有準格爾煤田官板烏素煤礦、沁水盆地晉城煤田和重慶草堂煤礦。此外，LiO品位>0.08%(高溫灰基)的還有寧武煤田、長治煤田、烏達煤田、西山煤田、渭北煤田以及湖南辰溪等地的部分煤層。

按照沁水盆地15號煤的平均高溫灰分產率為12.95%、煤層資源量為195 Mt計算，沁水盆地15號煤層中LiO的資源量為5.56萬t。按照重慶晚三疊世煤的平均高溫灰分產率為29.12%，煤層資源量為20.83億t計算，重慶晚三疊世煤層中LiO的資源量為130.69萬t。

6 燃煤產物中的鋰以及粉煤灰中鋰的提取技術

6.1 富鋰粉煤灰中鋰的賦存狀態

經電廠工業鍋爐燃燒后，燃煤產物粉煤灰中的戰略性金屬含量通常比在入爐煤中呈數倍的富集，其富集程度不僅取決于入料原煤中的金屬含量，還取決于煤的灰分產率和鍋爐燃燒效率等。因此，現有的工藝流程中，戰略性金屬如Ga，Ge，Li等以及基礎金屬Al均從粉煤灰中分離和提取。

以我國典型富鋁粉煤灰——內蒙古準格爾電廠粉煤灰為例，該電廠入料原煤為富Al，Ga和Li的長焰煤，其燃煤產物飛灰中Li含量均值為453 μg/g，通過磁選和酸處理等方法分離飛灰中的物相，發現Li主要賦存于玻璃體中(682 μg/g)，而在磁性相和結晶相(主要是莫來石、剛玉和石英)中含量分別僅為31.3，76.4 μg/g；此外，還發現Li在大于120目(0.125 mm)的飛灰中含量較低外，在更細的粒徑區間(120～500目，即0.125～0.013 mm)內，隨顆粒粒徑的減小，其變化不大。也有研究發現，Li在循環流化床鍋爐的底灰中含量隨底灰粒徑的減小(5～200目，即4.000～0.074 mm))而降低。因此，Li在鍋爐燃燒過程中揮發性較弱，與大部分微量元素在燃煤過程中都具有揮發性不同，大部分微量元素更傾向于吸附在比表面積更大的細粒飛灰上。

HU等采用ToF-SIMS分析Li在準格爾高鋁粉煤灰中的分布特征，發現Li主要存在于玻璃相中；通過核磁共振和分子模擬等分析得出，Li更傾向于存在玻璃相中的Q3(0Al)和Q3(1Al)結構中。

6.2 粉煤灰中鋰的提取方法

盡管相對其他金屬(如Al，Ge，REY，Ga等)，粉煤灰中Li的提取技術研究相對較少，但近年來研究程度逐漸增大。代紅等將粉煤灰與碳酸鈉混合燒結，利用正交試驗探討了粉煤灰中Li的浸出效率影響因素，在較優化條件下鋰的浸出率達65%。基于準格爾高鋁粉煤灰中的Li主要分布于玻璃相中的賦存特征，胡朋朋采用酸堿聯合法對準格爾高鋁粉煤灰中的Li進行提取，提出通過堿溶法預脫硅破壞玻璃相來提高Li的浸出效率，在較優的預脫硅條件下鋰浸出率可超過80%。XU等使用碳酸鈉從粉煤灰漿液中浸出鋰，鋰的浸出率可達70%。MA等通過酸堿交替化學溶解法研究了平朔矸石電廠循環流化床鍋爐粉煤灰中Al，Li，Ga，REY等的浸出行為，AlO，Li，Ga和REY的浸出率分別為 78%，80%，72%和55%。

ZHANG等用3種比重(SG)的液體介質將美國西肯塔基州貝克(13號煤層)煤分為4個密度級別，發現不同密度級別樣品中Li含量不同，近90%的鋰分布在(1.8～2.2)SG和比2.2SG重的密度級中；通過焙燒-酸浸法可以浸出富鋰密度級煤中70%～80%的Li；其中焙燒導致的黏土結構發生變化(即高嶺石的脫水和分解，以及云母/伊利石的脫羥基和膨脹)可提高鋰的浸出率。

在粉煤灰浸出液中Li的分離回收方面，華東理工大學和中科院過程工程研究所等相關團隊采用吸附技術進行了研究。如XU等采用合成樹脂從粉煤灰提取Al產生的廢液中吸附Li，研究了從強堿性、低鋰濃度溶液中提取鋰的工藝。

7 結 論

(1)我國煤系中的鋰礦產資源主要分布在華北石炭—二疊紀煤中，此外，南方晚二疊世和晚三疊世煤中也有富集成礦的案例。基于前人的研究，并結合煤系金屬礦床特點，提出煤系中共伴生鋰礦床的邊界品位為LiO含量為0.08%(高溫灰基)。

(2)煤中Li有多種賦存狀態，最常見的載體是硅酸鹽礦物，尤其是黏土礦物，有機結合態的Li鮮見報道。盡管煤中最常見的黏土礦物是高嶺石，且對于Li含量在“普通水平”的煤中，高嶺石是Li最常見的載體礦物；而目前在中國發現的一些煤系鋰礦床中，Li最重要的載體是鋰綠泥石，其次是高嶺石等黏土礦物。

(3)蝕源區酸性碎屑物質輸入使我國華北晚古生代眾多煤中Li的含量相對較高，但其不是晉城15號煤和準格爾官板烏素6號煤中鋰異常富集的主控因素。目前發現的煤系鋰礦床中Li的成礦物質大多來源于后生階段的熱液活動。

(4)除了Al外，富鋰煤中常共伴生Ga和REY等戰略性金屬礦產，因此相應的富鋰粉煤灰通常也可能同時富集Al，Ga和REY等金屬，未來有望實現粉煤灰中多種戰略性金屬的協同開發和綜合利用。探討煤系中Li的賦存狀態和富集機理，不僅可預測和指導煤系中關鍵金屬礦產資源的勘探和開發，推動煤地質學和礦床學研究的交叉融合，還可建立Li在煤與其燃燒產物中賦存特征的聯系，對研發從粉煤灰中高效和經濟可行的鋰等戰略性金屬協同提取方案提供理論依據。

感謝清華大學李展平高級工程師在ToF-SIMS測試過程中提供的幫助。本文圖2中的圖件出自作者發表在《International Journal of Coal Geology》 和《Ore Geology Reviews》上的相關論文，并已取得Elsevier授權使用，特此對Elsevier 表示感謝。