重慶中梁山煤田凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬的浸出試驗

鄒建華，王 慧，劉述平，陳虹雨，劉 峰，田和明，李 甜

(1.重慶三峽學(xué)院 土木工程學(xué)院，重慶 404020； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局成都礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041；3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室，重慶 400042)

隨著傳統(tǒng)戰(zhàn)略性金屬礦床的逐步消耗，煤系作為提取戰(zhàn)略性金屬元素的潛在資源，引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。目前，鍺是從煤中提取利用最成熟的戰(zhàn)略性金屬，其中俄羅斯遠東地區(qū)巴甫洛夫、中國內(nèi)蒙古勝利煤田烏蘭圖嘎、云南臨滄這3個地區(qū)煤中提取的鍺已成為世界上工業(yè)用鍺的主要來源(占50%以上)。2006年，在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾發(fā)現(xiàn)了超大型的鎵礦床，是從煤中發(fā)現(xiàn)戰(zhàn)略性金屬又一典型實例，被譽為繼從煤中發(fā)現(xiàn)鈾和鍺之后的第3個里程碑。2010年，代世峰等在云南滇東晚二疊世含煤巖系底部凝灰?guī)r發(fā)現(xiàn)一種新型的與煤共伴生的Nb(Ta)-Zr(Hf)-REE-Ga礦床，為同時期噴發(fā)的堿性火山灰與熱液流體耦合而成，該類型的礦床相繼在重慶松藻、南川、中梁山、四川華鎣山、貴州黔東北、六盤水等地有所發(fā)現(xiàn)。重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院以中梁山煤田晚二疊世煤系底部的凝灰?guī)r為靶區(qū)開展了共伴生的鈮、鎵和稀土元素普查，結(jié)果表明中梁山煤田凝灰?guī)r中鈮、鎵和稀土元素在橫向和縱向上分布穩(wěn)定，并計算出了相應(yīng)資源量。

煤系凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬異常的發(fā)現(xiàn)為戰(zhàn)略性金屬的增儲提供了重要來源，也為煤系戰(zhàn)略性金屬開發(fā)利用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，要實現(xiàn)煤系凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬的實質(zhì)性開發(fā)利用，仍面臨較大的問題與挑戰(zhàn)。一是成礦規(guī)律方面，戰(zhàn)略性金屬成礦4個過程(物源供給/形成—物質(zhì)遷移—金屬富集—后期改造保存)和盆地演化3個階段(沉積物充填—成巖作用—改造就位)之間的時空配置規(guī)律仍需深入研究；二是相關(guān)評價標(biāo)準(zhǔn)尚不完善，在確定戰(zhàn)略性金屬是否成礦方面缺乏依據(jù)；三是相對傳統(tǒng)戰(zhàn)略性金屬礦床，煤系凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬品位偏低，賦存狀態(tài)更加復(fù)雜，其提取難度較大，這是目前煤系戰(zhàn)略性金屬開發(fā)利用最具挑戰(zhàn)性的問題；四是煤系中不僅多種戰(zhàn)略性金屬通常共同富集，而且也經(jīng)常富集有害元素，在考慮提取戰(zhàn)略性金屬的過程中，控制有害物質(zhì)對人體健康和環(huán)境的危害，也是要解決的重要問題。

由于煤中富集的戰(zhàn)略性金屬在煤高溫燃燒后的粉煤灰中更為富集，因此，煤系戰(zhàn)略性通常是從粉煤灰中進行提取。粉煤灰中戰(zhàn)略性金屬的提取，通常要破壞莫來石等晶體結(jié)構(gòu)以及玻璃質(zhì)，釋放金屬元素等過程。在提取過程中，通常要先確定戰(zhàn)略性金屬元素的賦存狀態(tài)，然后采用化學(xué)提取或?qū)⑽锢砀患?包括粒度分級、磁選、密度分級和激光分離等)與化學(xué)提取相結(jié)合的方法，將粉煤灰中戰(zhàn)略性金屬進行分離提取。

凝灰?guī)r賦存于西南地區(qū)晚二疊世含煤巖系底部，通常作為煤層的底板，為一種新型的與煤共生的新型戰(zhàn)略性金屬礦床。相比粉煤灰中戰(zhàn)略性金屬的提取，凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬礦床的浸出性能和提取技術(shù)研究略顯薄弱，制約了這一新型礦床的開發(fā)利用。

基于此，筆者以重慶中梁山晚二疊世含煤巖系底部的凝灰?guī)r為研究對象，對其富含的稀土元素(REY)、Ga和Nb的浸出性能進行研究，為后續(xù)實質(zhì)性開發(fā)這一新型戰(zhàn)略性金屬礦床提供基礎(chǔ)。

1 試驗方法

1.1 樣品采集和測試方法

根據(jù)普查報告提供的信息，在重慶中梁山南井田+210 m水平南東三石門，從頂至底刻槽采集了凝灰?guī)r樣品約1 t，采樣規(guī)格為50 cm×40 cm×240 cm(寬×深×厚)，具有較好的代表性。

將采集的樣品裝入鋪設(shè)有油紙的多個紙箱中，并立即送至中國地質(zhì)調(diào)查局成都礦產(chǎn)綜合利用研究所。然后，將樣品混合均勻，進行破碎、磨礦。樣品中的常量元素采用APL ADVANTXP+X 型X射線熒光光譜儀(XRF)進行測試，戰(zhàn)略性金屬元素采用美國熱電公司產(chǎn)的X Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行測試。礦物組成采用德國產(chǎn)的Bruker D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀進行分析，儀器參數(shù)和分析條件為Cu靶、Kα輻射、掃描范圍10°～70°、步長0.02°、工作電流40 mA、工作電壓40 kV。同時，運用日本電子產(chǎn)的JEOL JSM-6610LV掃描電鏡(配備英國產(chǎn)的OXFORD X-max能譜儀)對樣品中礦物的賦存狀態(tài)進行了觀察。掃描電鏡分析條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，低真空模式。

1.2 浸出試驗輔助原料

本次浸出試驗采用的浸出劑主要為硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸和氫氟酸。其中，除了硫酸為工業(yè)硫酸，氫氟酸為化學(xué)純試劑外，其余原料均為分析純試劑。

1.3 技術(shù)路線

將樣品粉碎、磨礦至一定的粒度(表1)，以銨鹽溶液在適當(dāng)?shù)臈l件下對離子吸附型稀土元素進行浸出。然后，將銨鹽浸出獲得的固相產(chǎn)物進一步采用酸浸出和堿浸出處理以提取固相產(chǎn)物中的稀土元素、鈮、鎵等有價組分。銨鹽浸出產(chǎn)物既考慮了硫酸直接浸出，也考慮了硫酸焙燒浸出(圖1)。本次研究僅討論銨鹽浸出產(chǎn)物的硫酸直接浸出的相關(guān)結(jié)果。

表1 磨礦后礦樣粒度篩析結(jié)果

圖1 研究技術(shù)路線Fig.1 Technology roadmap of this study

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成

經(jīng)過磨礦后樣品的粒度見表1。本次試驗樣品化學(xué)分析結(jié)果見表2。現(xiàn)有研究認為凝灰?guī)r樣中稀土元素部分呈離子吸附存在，但其所占比例不明。對樣品進行X射線衍射分析，其結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，研究區(qū)凝灰?guī)r中主要礦物為高嶺石、黃鐵礦、石英，次要礦物為白鐵礦、銳鈦礦，另含微量礦物如磷鋁鈰礦和鋯石，部分礦物在掃描電鏡下賦存形態(tài)如圖3所示。稀土元素一部分以離子吸附形態(tài)，大部分戰(zhàn)略性金屬以礦物相形態(tài)存在。因此，凝灰?guī)r屬復(fù)雜戰(zhàn)略性金屬復(fù)合礦，稀土元素一部分呈離子吸附態(tài)，其余主要以磷鋁鈰礦等礦物相的形式存在；鎵主要賦存于高嶺石中；鈮主要以銳鈦礦的形式存在。

表2 試驗樣品常量元素氧化物及戰(zhàn)略性金屬質(zhì)量分數(shù)

2.2 離子吸附型稀土元素浸出試驗

浸出劑選擇

一般而言，對于離子吸附型稀土元素的浸出，最常用的浸出劑為銨鹽。銨鹽種類較多，常用的銨鹽有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、醋酸銨。為了考察不同銨鹽對稀土元素離子浸出性能(或離子交換性能)的差異，以不同的銨鹽為浸出劑，對凝灰?guī)r中的離子吸附型稀土元素進行浸出，其浸出條件為浸出溫度20 ℃、液固比(L/S)4、銨鹽質(zhì)量濃度60 g/L、每次使用樣品80 g，其浸出結(jié)果見表3。結(jié)果表明，以硝酸銨為浸出劑時REY浸出率較高，以硫酸銨、氯化銨為浸出劑，其REY浸出率相近，但硝酸銨的價格約為硫酸銨的2.5倍，氯化銨的價格約為硫酸銨的1.5倍，硫酸銨較為價廉且易于購買，綜合考慮選擇硫酸銨為凝灰?guī)r中離子吸附型稀土元素的浸出劑。

圖2 研究區(qū)樣品SE210 X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffractogram of sample SE210 in studying area

圖3 樣品SE210中高嶺石、銳鈦礦、黃鐵礦、鋯石和磷鋁鈰礦掃描電鏡背散射照片F(xiàn)ig.3 Back scattered images of kaolinite，anatase，pyrite，zircon，and florencite in sample SE210

浸出時間及液固比試驗

在浸出劑(NH)SO質(zhì)量濃度為30 g/L、浸出溫度20 ℃條件下探求不同浸出時間和液固比對稀土元素浸出率的影響。由圖4可知，浸出時間相同時，液固比為2的較液固比為1的REY浸出率略高，但浸出劑增多會增加額外的成本。因此，可選擇液固比為1。隨著浸出時間的延長，REY浸出率逐漸增大，但12 h后，REY浸出率隨時間的延長增加已不明顯，可選擇浸出時間為12 h。

表3 不同銨鹽浸出REY浸出率

圖4 不同浸出時間及液固比條件下REY浸出率Fig.4 REY leaching efficiencies under differentleaching time and liquid/solid ratios

(NH)SO質(zhì)量濃度試驗

(NH)SO質(zhì)量濃度試驗結(jié)果見表4，其浸出條件為浸出溫度20 ℃、液固比1、浸出時間12 h。由試驗結(jié)果可知，當(dāng)(NH)SO質(zhì)量濃度為15 g/L以上時，隨浸出劑質(zhì)量濃度的進一步增大，REY浸出率升高不顯著。因此，可選擇(NH)SO質(zhì)量濃度為15 g/L。

表4 不同(NH4)2SO4濃度REY浸出率

浸出綜合條件試驗

經(jīng)過上述試驗，確定浸出綜合條件為：浸出溫度為20 ℃、浸出時間12 h、浸出劑(NH)SO質(zhì)量濃度為15 g/L、浸出液固比1。在此綜合條件下進行放大浸出，每批投礦2 000 g，REY浸出率平均為30.23%(表5)。

表5 綜合條件下REY浸出率

浸出后其固相產(chǎn)物平均重1 930 g，試驗結(jié)果再現(xiàn)性好，可操作性較強。

2.3 銨鹽浸出物硫酸浸出

凝灰?guī)r中主要礦物為高嶺石和硫鐵礦。由于硫鐵礦在缺氧的條件下較難與HSO反應(yīng)，硫酸浸出凝灰?guī)r其主要化學(xué)反應(yīng)為AlO·2SiO·2HO+3HSO=Al(SO)+2SiO+5HO。本次試驗重點研究硫酸浸出高嶺石中三氧化二鋁的較佳條件，并考察戰(zhàn)略性金屬在浸出過程的走向。

浸出時間試驗

高嶺石在一定條件下，可與硫酸反應(yīng)生成Al(SO)，含鈮礦物中的鈮在一定的條件下可溶于濃硫酸中。以75%的硫酸在130 ℃、液固比為3的條件下進行浸出。由圖5可知，凝灰?guī)r中AlO浸出率隨反應(yīng)時間的增加而升高，反應(yīng)2 h后，REY，Nb和Ga的浸出率比較穩(wěn)定，分別約為40%，30%和55%，但AlO的浸出率從2 h至3 h略有一定增加。因此，綜合考慮，可選擇反應(yīng)時間為3 h。

圖5 不同硫酸浸出時間條件下REY，Nb，Ga及Al2O3浸出率Fig.5 Leaching efficiencies of REY，Nb，Ga，andAl2O3 under different H2SO4 leaching time

硫酸質(zhì)量分數(shù)試驗

在浸出時間3 h、反應(yīng)溫度130 ℃、液固比為3的條件下探求硫酸質(zhì)量分數(shù)對凝灰?guī)r中各元素浸出率的影響。由圖6可知，當(dāng)HSO質(zhì)量分數(shù)達60%以上時，REY，Nb，Ga及AlO的浸出率增加不明顯。因此，可選擇HSO質(zhì)量分數(shù)為60%。

圖6 不同硫酸質(zhì)量分數(shù)浸出條件下REY，Nb，Ga及Al2O3浸出率Fig.6 Leaching efficiencies of REY，Nb，Ga，and Al2O3 under different H2SO4 concentrations

浸出液固比試驗

在浸出時間3 h、反應(yīng)溫度130 ℃、硫酸質(zhì)量分數(shù)60%的條件下探求不同液固比對凝灰?guī)r中各元素浸出率的影響，其結(jié)果如圖7所示。由試驗結(jié)果可知，浸出液固比較高時，REY，Nb，Ga及AlO的浸出率較高。然而，浸出液固比過高，硫酸循環(huán)用量較大，單位容積的設(shè)備生產(chǎn)率較低。因此，可選擇浸出液固比為3。

圖7 不同液固比條件下REY，Nb，Ga及Al2O3浸出率Fig.7 Leaching efficiencies of REY，Nb，Ga，and Al2O3under different liquid/solid ratios

硫酸浸出綜合條件試驗

經(jīng)過前述浸出時間、硫酸質(zhì)量分數(shù)、浸出液固比試驗，選擇硫酸浸出綜合條件為：HSO質(zhì)量分數(shù)60%、浸出時間3 h、浸出液固比3、浸出溫度130 ℃。在上述浸出條件下，以硫酸銨浸出產(chǎn)物為原料進行硫酸浸出試驗，其試驗結(jié)果見表6。REY平均浸出率為22.29%，Nb平均浸出率為28.19%，Ga平均浸出率為67.32%，AlO的平均浸出率為90.83%。按上述條件，每批投礦200.00 g，將浸出獲得的8批固體產(chǎn)物(合計1 055.6 g)充分混合，作為后續(xù)堿轉(zhuǎn)化處理的原料。

表6 硫酸浸出綜合條件下REY，Nb，Ga及Al2O3浸出率

2.4 硫酸浸出產(chǎn)物堿轉(zhuǎn)化及鹽酸浸出堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的稀土元素

堿轉(zhuǎn)化時間試驗

堿轉(zhuǎn)化時間主要考察SiO的浸出情況及堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽酸浸出稀土元素的情況。由圖8可知，在利用45%NaOH、液固比3、浸出溫度120 ℃條件下，對硫酸浸出產(chǎn)物中SiO的浸出率在浸出時間為1.5 h達到較高值(99.69%)，然后隨浸出時間的延長，SiO的浸出率有所降低，這可能是反應(yīng)后期有水合鋁硅酸鈉(NaO·AlO·SiO·HO)生成所致。在HCl質(zhì)量濃度為150 g/L、浸出溫度90 ℃、浸出時間2 h、浸出固液比3，堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的稀土元素浸出率隨堿轉(zhuǎn)化時間的延長而升高，堿轉(zhuǎn)化時間為3.5 h，稀土元素的浸出率為86.63%。鹽酸對鈮、鎵的浸出較低，可以忽略不計。綜合考慮SiO及稀土元素浸出率，可選擇堿化時間為2.5 h。

圖8 堿浸出時間對SiO2和REY浸出率的影響Fig.8 Leaching efficiencies of SiO2 andREY under different NaOH leaching time

NaOH質(zhì)量分數(shù)試驗

在浸出時間2.5 h、液固比3、浸出溫度120 ℃條件下，探求NaOH質(zhì)量分數(shù)對SiO浸出率的影響。同時，在一定條件下探求NaOH質(zhì)量分數(shù)對鹽酸浸出堿浸產(chǎn)物中稀土的影響。由圖9可知，當(dāng)NaOH質(zhì)量分數(shù)為45%時，SiO的浸出率較高，達97.81%，REY的浸出率為83.12%。繼續(xù)增大NaOH質(zhì)量分數(shù)，REY的浸出率增大不明顯。因此，選擇NaOH質(zhì)量分數(shù)為45%。

圖9 NaOH質(zhì)量分數(shù)對SiO2和REY浸出率影響Fig.9 SiO2 and REY leaching efficienciesunder different NaOH concentrations

不同鹽酸質(zhì)量濃度對堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中REY浸出率的影響

以不同質(zhì)量濃度的鹽酸浸出堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其試驗結(jié)果見表7。由表7可知， HCl質(zhì)量濃度為150～250 g/L時，REY的浸出率接近。因此，浸出堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物時，可選擇HCl質(zhì)量濃度為150 g/L。HCl浸出未考察浸出時間和液固比的影響，初步確定浸出時間為2 h，液固比為3。

表7 HCl質(zhì)量濃度對堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中REY浸出率的影響

2.5 氫氟酸浸出鹽酸浸出產(chǎn)物中的鈮

氫氟酸質(zhì)量分數(shù)試驗

鹽酸浸出堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的稀土元素時，鈮基本不被浸出。但經(jīng)轉(zhuǎn)型后的鈮(鈮的氫氧化物)可溶于氫氟酸。氫氟酸質(zhì)量分數(shù)對鈮浸出率的影響見表8。由表8可知，當(dāng)浸出劑HF質(zhì)量分數(shù)在15%～45%，Nb的浸出率相差不大，因此，可選擇浸出劑HF質(zhì)量分數(shù)為15%。HF浸出也未考察浸出時間和液固比的影響，初步確定浸出時間為2 h，液固比為4。

氫氟酸浸出產(chǎn)物成分

經(jīng)過XRF測定，氫氟酸浸出產(chǎn)物的主要化學(xué)成分為Fe(43.87%)和S(50.47%)，可作為優(yōu)質(zhì)硫鐵礦予以綜合利用。

表8 HF質(zhì)量分數(shù)對Nb浸出率的影響

2.6 較優(yōu)浸出條件下放大連續(xù)試驗

由上述試驗可獲得浸出工藝的較優(yōu)條件：

(1)(NH)SO浸出。質(zhì)量濃度15 g/L，浸出溫度20 ℃(常溫)，浸出時間12 h，液固比1。

圖10 凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬綜合利用工藝流程Fig.10 Comprehensive utilization of strategic metals in the tuff

(2)HSO浸出。質(zhì)量分數(shù)60%，浸出溫度130 ℃，浸出時間3 h，液固比3。

(3)NaOH浸出。質(zhì)量分數(shù)45%，浸出溫度130 ℃，浸出時間2.5 h，液固比3。

(4)HCl浸出。質(zhì)量濃度150 g/L，浸出溫度90 ℃，浸出時間2 h，液固比3。

(5)HF浸出。質(zhì)量分數(shù)15%，浸出溫度75 ℃，浸出時間2 h，液固比4。

在以上條件下開展放大連續(xù)試驗，得到REY，Ga，Nb，AlO，SiO的總浸出率分別為86.52%，67.32%，54.7%，87.87%和98.97%，其氫氟酸浸出產(chǎn)物主要化學(xué)成分為Fe和S，為優(yōu)質(zhì)硫鐵礦，也可予以綜合利用。(NH)SO—HSO—NaOH—HCl—HF連續(xù)浸出可有效提取凝灰?guī)r中的REY，Ga，Nb等戰(zhàn)略性金屬，同時可綜合利用其中的AlO，SiO和硫鐵礦，其工藝流程如圖10所示。

3 結(jié) 論

(1)凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬為一種低品位的復(fù)雜戰(zhàn)略性金屬復(fù)合礦，稀土元素至少有30%為離子吸附型，其余主要以磷鋁鈰礦和獨居石的形式存在；鎵主要賦存于高嶺石中；鈮主要以銳鈦礦的形式存在。

(2)獲得了(NH)SO—HSO—NaOH—HCl—HF分步連續(xù)浸出的較優(yōu)工藝條件，其中(NH)SO浸出質(zhì)量濃度為15 g/L，浸出溫度為20 ℃，浸出時間為12 h，液固比為1；HSO浸出質(zhì)量分數(shù)為60%，浸出溫度為130 ℃，浸出時間為3 h，液固比為3；NaOH浸出質(zhì)量分數(shù)為45%，浸出溫度為130 ℃，浸出時間為2.5 h，液固比為3；HCl浸出質(zhì)量濃度為150 g/L，浸出溫度為90 ℃，浸出時間為2 h，液固比為3；HF浸出質(zhì)量分數(shù)為15%，浸出溫度為75 ℃，浸出時間為2 h，液固比為4。需要指出的是，在HCl和HF浸出未考察浸出時間和液固比的影響，得到是相對較優(yōu)的參數(shù)，并不一定是最優(yōu)參數(shù)。

(3)通過(NH)SO—HSO—NaOH—HCl—HF分步連續(xù)浸出，稀土元素總浸出率達86.52%，鈮總浸出率達54.7%，鎵總浸出率達67.32%，三氧化二鋁總浸出率達87.87%，二氧化硅總浸出率達98.97%。同時，凝灰?guī)r中的鐵(硫)以硫鐵礦形式可得到回收利用。

(4)本次研究僅為凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬浸出性能的研究，為凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬提取利用邁出了一小步。但也存在一定的不足，比如暫未考察浸出過程中有害元素的影響，也未對整個浸出過程中的經(jīng)濟性進行評估。后續(xù)研究要首先采用物理選礦的方法將凝灰?guī)r中的硫鐵礦進行分離，以提高凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬的豐度，再對凝灰?guī)r中戰(zhàn)略性金屬進行化學(xué)提取。在此過程中，要綜合考慮浸出過程中有害元素的遷移規(guī)律以及評估提取的經(jīng)濟合理性。

感謝重慶中梁山煤電氣有限公司地測科葉成杰和姚建平工程師在選冶樣品采集工作中提供的幫助。感謝兩位評審專家提出的寶貴建議，使得本文研究的質(zhì)量得到了提高。