風化煤基催化材料的制備及其活化PMS降解苯酚

李春全,王絲蒂,汪欣林,王奇洲,鄭水林,孫志明

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

目前,過硫酸鹽可通過多種方法活化,如熱活化、紫外光活化、堿活化、金屬材料活化和非金屬材料活化等。其中,非金屬材料如碳基材料活化是一類較為綠色有效的活化方式,能夠克服能耗高、金屬離子浸出污染、穩定性差等缺點。2012年,SUN等首次發現氧化還原石墨烯(rGO)能夠高效活化過一硫酸鹽(PMS)后,碳基材料在SR-AOPs領域的研究日益廣泛。近年來,利用各種含碳源的物質如植物生物質、城市污泥、廚余垃圾、煤等制備過硫酸鹽催化材料的研究日漸增多。WANG等利用玉米秸稈制備了碳基催化材料,對諾氟沙星進行降解,發現反應主要發生在材料的表面或邊界層。DIAO等以污泥為原料制得催化劑后,協同超聲技術(US)活化過硫酸鹽降解雙酚A,在連續運行5次后,發現催化劑仍表現出良好的降解性能。ZHANG等以蝦殼分別在600 ℃和800 ℃下制備材料,發現樣品蝦殼-BC-800石墨化程度更高,具有明顯的石墨條紋,在2,4-二氯苯酚/PDS體系下的降解速率是樣品蝦殼-BC-600反應速率的10.86倍。FAN等將煤制備的碳膜用于活化過硫酸鹽去除苯酚,發現降解過程是自由基和非自由基協同作用的結果。

風化煤是指由煙煤、無煙煤和褐煤等風化形成的煤種,煤中有機質質量分數一般可達40%～80%,含有眾多含氧官能團,國內儲量近1 000億t。

煤經風化后有機質發生分解,碳和氫含量減少、氧含量增高,酸性基團和活性官能團(羧基、酚羥基、醇羥基、醌基等)增加、孔隙率增高。但因其高水分、高灰分、低熱值和不穩定性的特點,難以作為燃料利用,絕大多數風化煤被廢棄,不僅造成了嚴重的資源浪費,而且帶來了環境污染。因此,筆者以風化煤為原料通過添加不同活性劑制備了不同類型的催化劑材料,并將其用于PMS活化降解水中的苯酚,可為風化煤綜合利用提供一種新途徑。實驗通過多種手段如XRD,SEM,BET,FT-IR,XPS等對所制備的材料進行表征,系統分析了制備前后樣品的晶體結構、微觀形貌、孔結構特性、官能團組成等變化情況,得到了不同催化材料對水中苯酚的降解特性,同時考察了不同初始pH和陰離子種類等環境條件對體系降解效率的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

風化煤樣品來自山西省靈石縣。色譜純乙腈(CHN)、色譜純甲醇(CHOH)、叔丁醇(TBA,CHO)和過硫酸氫鉀復合鹽(PMS,2KHSO·KHSO·KSO)購買于Sigma-Aldrich公司；氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(NaSO)、磷酸二氫鈉(NaHPO)、碳酸氫鈉(NaHCO)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸(HNO)、甲醇(MeOH,CHOH)、乙醇(EtOH,CHOH)和苯酚(CHOH)購買于北京化工廠；氯化鋅(ZnCl)、氫氧化鉀(KOH)、磷酸(HPO)和L-組氨酸(CHNO)購買于Aladdin公司。除色譜純試劑外,其他試劑規格均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將風化煤破碎、研磨后過200目篩(0.074 mm),密封保存待用。稱取1.0 g風化煤分散于10 mL超純水中,之后加入0.667 g的活性劑,并使用磁力攪拌器在常溫下浸漬反應6 h,混合液于80 ℃下過夜烘干后研磨。將混合物放置于管式爐中,在氮氣(N)氣氛下程序升溫煅燒,升溫速率為10 ℃/min,分別于200 ℃保溫1 h，500 ℃保溫2 h,之后自然冷卻至室溫。最后,將煅燒所得固體用超純水和無水乙醇洗滌數次至pH為中性,再經過濾烘干后制備得到樣品。考察活性劑對樣品制備的影響,選取不添加活性劑、添加活性劑氯化鋅、氫氧化鉀和磷酸共4組樣品,依次編號為CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH,CCM-HPO。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,德國布魯克公司)分析樣品的晶體結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,日本日立公司)觀察樣品的顯微形貌。采用JW-BK(精微高博公司)型靜態氮吸附儀測定樣品的比表面積(BET)和孔結構(BJH)特征。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet IS10,美國尼高力公司)表征樣品表面官能團的種類及變化。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo escalab 250Xi,美國賽默飛公司)檢測樣品的表面元素及其化學狀態。采用拉曼光譜儀(Raman,Renishaw inVia,英國雷尼紹公司)檢測樣品的表面結構變化。采用電子自旋共振儀(ESR,A300-10/12,德國布魯克公司)檢測樣品活化過硫酸鹽體系的自由基種類。

1.4 性能評價

首先配制質量濃度為25 mg/L的苯酚溶液,移取30 mL置于50 mL棕色離心管中,加入30 mg的樣品(CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH或CCM-HPO),旋轉30 min以保證樣品達到吸附/解吸平衡。之后向各離心管加入2 mL的PMS(30 mmol/L)溶液,以此時為起始點計時,按照給定的時間間隔從體系中取出0.5 mL懸浮液,并立即用0.5 mL甲醇淬滅,最后用微孔過濾器(孔徑0.22 μm)進行過濾。

為考察水體初始pH的影響,用1.0 mol/L的HNO和NaOH 溶液調節苯酚廢水的pH值,分別至1,3,5,7,9和11,共6組；為考察陰離子的影響,分別在苯酚溶液中加入NaCl,NaSO,NaHPO和NaHCO至初始陰離子濃度為10 mmol/L,包括空白組共計5組；為鑒定反應體系中活性物質的種類,在加入PMS溶液前,分別設置0.5 mol/L TBA組、0.5 mol/L EtOH組、5mmol/L L-組氨酸組和空白組以選擇性捕獲活性自由基,從而分析體系內各種自由基的作用。上述實驗均經過重復實驗并取平均值。

1.5 苯酚檢測方法

采用高效液相色譜法(HPLC,LC-20A,日本島津公司)測定苯酚質量濃度,測試條件：紫外檢測器,檢測波長254 nm,C18柱(Welch-Ultimate XB-C18 4.6×250 mm),流動相由50%超純水和50%乙腈組成,流速為1.0 mL/min,進樣體積為20 μL。

2 結果與討論

2.1 不同活性劑/風化煤催化劑表征分析

XRD與SEM分析

圖1(a)為不同活性劑改性制備的風化煤基過硫酸鹽催化材料XRD物相分析結果。如圖1(a)所示,樣品中存在高嶺石和石英等礦物組分。其中,2為12.41°,20.38°,21.23°和24.97°的特征峰分別對應高嶺石(JCPDS:78-2109) (0 0 1),(1 1 0),(1 1 1)和(0 0 2)晶面,其僅存在于樣品CCM和CCM-ZnCl中,這表明添加KOH和HPO后均造成風化煤中高嶺石晶體結構的破壞。同時,圖1(a)中各組樣品均存在2為20.86°,26.64°,50.14°,59.96°和68.14°的特征峰,分別對應石英的(1 0 0),(0 1 1),(1 1 2),(2 1 1)和(2 0 3)晶面,與標準卡片JCPDS:79-1906相吻合,ZnCl,KOH,HPO改性后的風化煤樣品中石英相對強度有所下降,這主要歸因于新物質的引入以及熱處理過程所引起的物相轉變。

圖1 不同樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2為不同活性劑改性制備的催化材料的掃描電鏡圖。由圖2(a)，(d)可見,CCM和CCM-HPO樣品表面較為平坦密實,少見孔隙,而樣品CCM中存有大顆粒片層狀集合體,樣品CCM-HPO則整體較為光滑；在圖2(b)中,樣品CCM-ZnCl表面整體較為粗糙,多呈現出塊狀與顆粒狀,直徑分布不均(100～500 nm),可見高嶺石的六方片狀結構,同時各部分相互堆疊成孔；圖2(c)中,CCM-KOH表面以不規則塊狀碎片為主,并且孔隙結構明顯,這主要是KOH在高溫下對煤矸石的刻蝕效應所造成。

圖2 不同樣品的掃描電鏡圖 Fig.2 SEM images ofdifferent samples

BET和BJH分析

表1為用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算的平均孔徑；圖3為不同活性劑制備的催化材料的 N等溫吸附-脫附曲線以及孔容孔徑分布曲線(其中，為吸附質分壓；吸為附劑飽和蒸汽壓；d/d為孔面積)。由圖3(a)可見,所有樣品的N等溫吸附-脫附曲線均呈現為Ⅳ型,即在低區為單分子層吸附,至較高/區出現毛細管凝聚現象,吸附量再次增加并存在滯后現象,產生介孔回滯環。CCM樣品具有H3型滯后環,表明具有介孔結構的特征,比表面積和孔體積分別為19.088 m/g和0.046 cm/g,平均孔徑為9.70 nm。而樣品CCM-ZnCl雖也屬于Ⅳ型分類,但其滯后環類型為H4,CCM-ZnCl在的低端有非常明顯的吸附量,這與微孔填充有關,屬于微介孔材料,平均孔徑為2.59 nm。同時,比表面積(412.253 m/g)和孔體積(0.267 cm/g)顯著增大,有助于樣品CCM-ZnCl擁有更優異的吸附性能和豐富的反應位點。CCM-KOH和CCM-HPO樣品同樣具有H3型滯后環和介孔結構特征。

表1 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的孔結構特性

圖3 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線 Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributionplots of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH and CCM-H3PO4 samples

紅外和拉曼光譜分析

圖4 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH andCCM-H3PO4 samples

為了進一步分析樣品CCM-ZnCl較風化煤在碳結構上發生的變化,使用Raman光譜進行表征,結果如圖5所示(其中，/為碳材料的石墨化程度)。在1 340 cm和1 590 cm附近有2個明顯的碳峰,分別是D峰(無序峰)和G峰(石墨峰)。樣品CCM-ZnCl和風化煤的/分別為0.96和0.74,即風化煤的規則石墨層結構含量高于樣品CCM-ZnCl。說明ZnCl活化過程部分規則的石墨層結構進行轉變,使得缺陷的石墨結構和外圍活性位點碳相對含量增加。

圖5 CCM和CCM-ZnCl2樣品拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of CCM and CCM-ZnCl2 samples

XPS分析

圖6 CCM-ZnCl2的X射線光電子能譜 Fig.6 XPS spectra of CCM-ZnCl2 sample

2.2 不同材料對苯酚的去除效果比較

不同體系中苯酚去除效率曲線如圖7所示(其中，為體系中污染物質量濃度與初始污染物質量濃度的比值),體系中反應可分為2階段,即吸附階段和降解階段。前30 min反應為吸附階段,達到吸附解吸平衡后,可明顯看出樣品CCM-ZnCl具有最大的吸附能力,樣品CCM-KOH次之,這是因為它們具有較高比表面積和較大孔體積。當體系中加入PMS后,反應進入苯酚降解階段,CCM-ZnCl/PMS體系在25 min內苯酚的去除率為95.1%,遠高于CCM/PMS (9.1%)，CCM-HPO/PMS (17.6%)和CCM-KOH/PMS (30.7%)體系(圖7(a))。用準一級動力學模型進行擬合得到不同樣品的降解速率常數,分別為0.001 3(CCM)，0.082 8(CCM-ZnCl)，0.003 6(CCM-KOH)和0.002 6 min(CCM-HPO),其中CCM-ZnCl材料的降解速率常數是未添加活性劑樣品CCM的63.7倍(圖7(b))。通過和已報道的金屬氧化物、碳材料等的催化活性比較,可發現新制備的CCM-ZnCl對苯酚的降解性能優于絕大多數已報道相關材料(圖7(c))。

圖7 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4樣品的降解效果 Fig.7 Degradation effect diagram of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH and CCM-H3PO4 samples

圖8 風化煤基過硫酸鹽催化材料活化降解機理Fig.8 Activation and degradation mechanism ofweathered coal-based persulfate catalytic material

2.3 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系中活性物種鑒定

圖9 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系中自由基淬滅實驗結果Fig.9 Results of quenching experiment on phenoldegradation in CCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

圖10 CCM-ZnCl2/PMS體系中自由基ESR圖譜 Fig.10 ESR spectra in CCM-ZnCl2/PMS system

2.4 環境因素對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系影響

反應初始pH

圖11 反應初始pH對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系的影響效果Fig.11 Effects of initial pH value on phenol degradation inCCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

陰離子種類

2.5 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系降解路徑分析

采用液相色譜-質譜聯用儀(LC-MS)對反應中苯酚的中間產物進行了測定,推測得到CCM-ZnCl活化PMS體系中苯酚的降解路徑,如圖13所示。其中,直線箭頭表示可直接生成,虛線箭頭表示需經過幾次氧化后生成。

圖12 陰離子種類對CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系的影響效果Fig.12 Effects of inorganic anions on phenol degradation inCCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

圖13 CCM-ZnCl2/PMS/苯酚體系可能的降解路徑Fig.13 Possible degradation pathways of phenol in CCM-ZnCl2/PMS/Phenol system

3 結 論

(1)分別通過添加活性劑ZnCl,KOH和HPO成功制備了不同的風化煤基過硫酸鹽催化材料,將其用于活化PMS降解苯酚。結果表明：添加ZnCl的催化劑(CCM-ZnCl)具備較強的催化活性,其反應速率常數是未添加活性劑樣品的63.7倍。

(2)與其他材料相比,CCM-ZnCl材料具有較大的比表面積和孔體積、更小的孔徑、豐富的表面羥基及邊緣缺陷,可拉長PMS的氧氧鍵,促進電子由苯酚轉移至活化的PMS,從而通過非自由基路徑主導實現苯酚的快速降解。