廣西上林合山組炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素的成因及富集機(jī)制

曹 泊，秦云虎，朱士飛，傅雪海，徐 輝，宗 師

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221006；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

鋰(Li)被譽(yù)為“新能源金屬”和“推動世界前進(jìn)的金屬”，是新能源和高科技產(chǎn)業(yè)不可或缺的原料。隨著我國碳達(dá)峰、碳中和政策的推進(jìn)，鋰資源將成為我國高度依賴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。然而我國鋰資源對外依存度高達(dá)76%，鋰資源供給面臨著被“卡脖子”的風(fēng)險(xiǎn)。稀土(REE)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、清潔能源和國防工業(yè)，有“工業(yè)維生素”之稱，是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源。我國是稀土資源和生產(chǎn)大國，控制著世界上36%的稀土資源，近年來，西方國家探索新的稀土獲取途徑，并取得了豐碩的研究成果，我國在稀土市場上的主導(dǎo)地位受到了嚴(yán)重威脅。因此，尋找新的鋰、稀土等關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源，對保障我國關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源安全具有重要意義。

偉晶巖型鋰礦和鹵水型鋰礦是目前主要開采利用的鋰礦資源。我國大部分內(nèi)生稀土礦床通常與碳酸巖-堿性巖結(jié)合的雜巖體密切相關(guān)，除此之外，還有離子吸附型、砂巖型等風(fēng)化沉積型稀土礦床。近年來，沉積型鋰礦床成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，有潛力成為新型鋰礦床。溫漢捷等對貴州下石炭統(tǒng)九架爐組和云南下二疊統(tǒng)倒石頭組中鋰超常富集進(jìn)行研究，提出了新的成礦類型——“碳酸鹽黏土型鋰礦床”，并認(rèn)為滇中地區(qū)氧化鋰資源量達(dá)到超大型規(guī)模。廣西扶綏和賢按煤田上二疊統(tǒng)合山組煤、炭質(zhì)泥巖和鋁土礦等沉積巖中發(fā)現(xiàn)了鋰、鎵和稀土元素超常富集現(xiàn)象。廣西平果上二疊統(tǒng)合山組中鋰和鈮元素含量均超過了獨(dú)立鋰礦和鈮礦的邊界品位，具有巨大的找礦潛力。廣西扶綏煤田合山組煤中鋰、銫和稀土元素含量是世界煤中平均含量的7，6.38和3.80倍。關(guān)鍵金屬元素的分布特征、成因、賦存狀態(tài)和富集機(jī)理是決定礦床開發(fā)利用的關(guān)鍵因素，也是關(guān)鍵金屬高效清潔利用和關(guān)鍵金屬高值材料制備的理論基礎(chǔ)。筆者研究了廣西上林合山組炭質(zhì)泥巖中鋰、稀土等金屬元素的富集規(guī)律，闡明了鋰、稀土元素在炭質(zhì)泥巖中的賦存狀態(tài)，探討了炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素的物質(zhì)來源，揭示了炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素富集的影響因素。

1 地質(zhì)背景

右江盆地(又稱南盤江盆地)北部以水城—紫云—南丹斷裂為界，西部以開遠(yuǎn)—興義斷裂為界與峨眉山大火成巖省(ELIP)相鄰，南部可能以越北板塊為界(圖1(a))。大地構(gòu)造位置屬于特提斯構(gòu)造域與濱太平洋構(gòu)造域結(jié)合地區(qū)，是典型的淺水碳酸鹽臺地與深水臺間海槽間列的“棋盤式”盆地。右江盆地在早泥盆世晚期—晚泥盆世、早石炭世—早三疊世以及中三疊世分別經(jīng)歷了裂谷盆地、被動大陸邊緣和前陸盆地構(gòu)造演化階段。中二疊世東吳運(yùn)動引起華南發(fā)生大規(guī)模海退事件，右江盆地抬升并遭受剝蝕，晚二疊世盆地下降繼續(xù)接受沉積，上二疊統(tǒng)合山組與中二疊統(tǒng)茅口組呈平行不整合接觸，并在茅口組灰?guī)r之上形成了鐵鋁巖或鋁土礦風(fēng)化殼。巴馬、西林、田林、百色等地區(qū)出露的玄武巖具有與峨眉山高鈦玄武巖相似噴發(fā)時(shí)限和地球化學(xué)特征，可能是峨眉山大火成巖省的外延部分。

研究區(qū)位于右江盆地東部上林賢按向斜西翼的萬福礦區(qū)。賢按向斜呈NW—SE向展布，核部由中三疊統(tǒng)粉砂質(zhì)泥巖夾泥質(zhì)粉砂巖以及下三疊統(tǒng)灰?guī)r、白云巖、鈣質(zhì)砂巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥灰?guī)r和鮞粒灰?guī)r組成，翼部由上二疊統(tǒng)灰?guī)r、炭質(zhì)泥巖、煤、鐵鋁巖以及中下二疊統(tǒng)的碳酸鹽巖組成，除此之外，區(qū)域還出露泥盆系和石炭系(圖1(b))。其中上二疊統(tǒng)合山組為一套濱海相或海陸交互相碎屑巖及碳酸鹽巖含煤地層，巖性主要由灰?guī)r、燧石灰?guī)r、含燧石團(tuán)塊灰?guī)r、炭質(zhì)泥巖和煤層組成，局部夾中厚層狀泥質(zhì)灰?guī)r、白云巖或白云質(zhì)灰?guī)r。合山組與下伏茅口組之間不整合面上發(fā)育厚度不等的鐵鋁巖和鋁土礦，是研究區(qū)可靠的標(biāo)志層。廣西煤炭地質(zhì)局在廣西萬福礦區(qū)開展鋰礦調(diào)查工作，發(fā)現(xiàn)合山組炭質(zhì)泥巖、鐵鋁巖和煤中鋰、鎵和稀土元素異常富集，合山組底部炭質(zhì)泥巖厚度約10 m，在廣西上林賢按向斜翼部廣泛出露，部分地區(qū)炭質(zhì)泥巖埋藏較淺。

圖1 廣西上林萬福礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造與采樣位置Fig.1 Geological structure and sampling location of Wanfu Mining area，Shanglin，Guangxi

2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

樣品采集自上林萬福礦區(qū)北部鉆孔，該鉆孔自上而下完整穿過了6層炭質(zhì)泥巖(圖1(c))，對鉆孔巖心自上而下進(jìn)行取樣，選擇典型的炭質(zhì)泥巖樣品27件，泥質(zhì)灰?guī)r樣品4件(WF347-1，WF353-1，WF353-5，WF485-1)以及鐵鋁巖夾層1件(WF485-4)進(jìn)行測試分析。

測試分析在江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院完成。采用德國卡爾·蔡司SIGMA掃描電鏡，對樣品的礦物組成和形態(tài)進(jìn)行掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察；使用X射線衍射(XRD，Cu Kα靶、電壓40 kV、電流40 mA)對樣品礦物組分進(jìn)行分析，采用自清洗法對礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量計(jì)算：使用JADE軟件對主要衍射峰(值和強(qiáng)度)與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行綜合比對，依據(jù)匹配程度(最佳)確定主要礦物相組成，采用公式“=(/)/(/+/+/+……)×100%”進(jìn)行半定量計(jì)算，其中，為待測礦物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；和分別為待測礦物相A的最強(qiáng)峰和RIR值；和分別為待測礦物相B的最強(qiáng)峰和RIR值；和分別為待測礦物相C的最強(qiáng)峰和RIR值；采用荷蘭帕納科公司Axios max型X-射線熒光光譜(XRF)進(jìn)行主量元素分析，最低檢測限為0.01%；采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國賽默飛ICAP RQ)進(jìn)行微量和稀土元素測試分析，采用國際標(biāo)樣OU-6，AMH-1和GBPG-1進(jìn)行分析質(zhì)量監(jiān)控，分析誤差優(yōu)于10%，詳細(xì)分析方法見QI等。

3 結(jié)果分析

3.1 礦物學(xué)特征

SEM和XRD分析結(jié)果表明，合山組炭質(zhì)泥巖主要礦物為石英、黏土礦物和黃鐵礦，部分樣品含有少量的斜長石、方解石、白云石、石膏、鋯石、金紅石、菱鐵礦和針鐵礦，其中黏土礦物主要為高嶺石、伊利石、伊蒙混層和少量的綠泥石(圖2，表1)。

圖2 上林合山組炭質(zhì)泥巖背散射圖片F(xiàn)ig.2 Backscattered electron(BSE) images of carbonaceous mudstone from Heshan Formation in Shanglin

表1 上林合山組炭質(zhì)泥巖XRD礦物相分析結(jié)果

石英按照成因可以劃分成自生石英和碎屑石英2種類型，自生石英呈晶簇狀產(chǎn)出，粒度在2～3 μm，碎屑石英表現(xiàn)為他形粒狀，有不同程度地磨圓；鋯石多呈自形柱狀，長軸在6～30 μm，順層包裹于黏土礦物中(圖2(a))；金紅石呈他形柱狀賦存在黏土礦物中，長軸在60 μm左右(圖2(b))；石膏呈自形的板柱狀，賦存在黏土礦物中，長軸100～200 μm(圖2(c))，在石膏表面生長著細(xì)小的自形板柱狀石膏，長軸2～3 μm(圖2(d))，2種石膏礦物可能形成于不同期次；菱鐵礦呈自形的葡萄狀集合體產(chǎn)出，葡萄狀集合體粒度在15～20 μm(圖2(e))；黃鐵礦主要呈塊狀集合體產(chǎn)出，粒度在2～5 μm，為典型的沉積成因(圖2(f))；針鐵礦含量很低，呈自形的針狀集合體產(chǎn)出，針狀集合體粒度在2～5 μm(圖2(g))；高嶺石呈自形的片狀產(chǎn)出，粒度在1 μm左右，部分構(gòu)成蠕蟲狀集合體(圖2(h))，集合體長軸約150 μm；伊利石呈鱗片狀集合體產(chǎn)出。

3.2 元素地球化學(xué)特征

炭質(zhì)泥巖中SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(32.17%～58.41%)，其次為AlO(8.69%～36.70%),FeO(1.63%～4.25%),CaO(0.55%～6.06%),NaO(0.36%～1.89%)和MgO(0.35%～1.74%)。炭質(zhì)泥巖中AlO/TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為22.13～88.88(表2)，平均值為39.65。典型的基性、中性和酸性火山巖的AlO/TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別是3～8，8～21和21～70，因此，研究區(qū)炭質(zhì)泥巖的物質(zhì)來源為酸性火山巖。化學(xué)蝕變風(fēng)化指數(shù)(CIA)和化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIW)可判別物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化程度，也可以反映鋁硅酸鹽礦物風(fēng)化為黏土礦物的程度。研究區(qū)炭質(zhì)泥巖的CIA和CIW變化較大，均具有上部低、下部高的特點(diǎn)，下部炭質(zhì)泥巖樣品(WF509-2～WF509-10)的CIA為80.22～95.62，平均值為89.02，CIW為0.73～0.96(表2)，平均值為0.88，表明炭質(zhì)泥巖的物源區(qū)遭遇了溫暖濕潤環(huán)境下強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化。

上林合山組炭質(zhì)泥巖中富集多種金屬元素，其中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化極大(8.7～1 017.0 μg/g)，平均為259.4 μg/g，Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)在垂向上具有中上部低底部高的特點(diǎn)(圖3)，其中底部樣品WF509-9，WF509-10，WF509-11中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 013.0，1 002.0和1 017.0 μg/g(表3，LREE為輕稀土元素；HREE為重稀土元素；REE為稀土元素)，達(dá)到了美國黏土型鋰礦((Li)>1 000 μg/g)邊界品位。

鐵鋁巖中的Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為188 μg/g，低于炭質(zhì)泥巖中Li的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，泥質(zhì)灰?guī)r中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，平均值為23.37 μg/g。炭質(zhì)泥巖中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于39.5～1 109.4 μg/g，平均為284.3 μg/g，輕、重稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)比LREE/HREE介于1.21～4.76，稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)垂向上具有中上部低下部高的特點(diǎn)(圖3)，其中底部炭質(zhì)泥巖樣品(WF509-11)中重稀土氧化物(Heavy Rare Earth Elements Oxide,HREO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.024%，接近我國離子吸附型重稀土的邊界品位0.03%。炭質(zhì)泥巖具有略微左傾的大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式(圖4(a))，La/Yb介于0.18～1.30(表3)，平均值為0.45，表明炭質(zhì)泥巖相比于大陸上地殼略微富集重稀土。除樣品WF473-4，WF509-1和WF509-2外，其余24個(gè)炭質(zhì)泥巖中Eu<1，平均值為0.80，具有輕微的Eu負(fù)異常，Ce介于0.71～1.14，平均值為0.96，Ce異常不明顯。泥質(zhì)灰?guī)r和鐵鋁巖中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于炭質(zhì)泥巖中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中泥質(zhì)灰?guī)r稀土元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為130.93 μg/g，鐵鋁巖中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為158.59 μg/g。泥質(zhì)灰?guī)r和鐵鋁巖具有與炭質(zhì)泥巖相似的大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式(圖4(b))，La/Yb介于0.39～1.76，Eu介于0.72～1.44，Ce介于0.86～1.06， Eu異常和Ce異常不明顯。

表2 上林合山組炭質(zhì)泥巖主量元素氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試成果

圖3 鋰和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)剖面分布Fig.3 Vertical variations of Li and REE content

表3 上林合山組樣品微量元素測試成果

續(xù)表 μg/g

圖4 合山組炭質(zhì)泥巖、鐵鋁巖和泥質(zhì)灰?guī)r的大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化配分Fig.4 Distribution patterns of REE in carbonaceous mudstone，iron aluminum rock and argillaceous limestonefrom Heshan Formation，normalized to average REE concentrations in the Upper Continental Crust

4 討 論

4.1 鋰和稀土的賦存狀態(tài)

鋰在風(fēng)化剝蝕過程中從母巖中大量析出并以水溶態(tài)形式存在，黏土礦物因具有強(qiáng)烈的離子交換能力和吸附性，可以吸附水溶態(tài)的鋰而成為鋰的載體礦物。研究區(qū)炭質(zhì)泥巖中黏土礦物中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，底部炭質(zhì)泥巖(WF509-3～WF509-11)中黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65.5%～94.2%，且炭質(zhì)泥巖中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈明顯的正相關(guān)性(圖5(a))，表明黏土礦物是炭質(zhì)泥巖中鋰的主要載體礦物。不同黏土礦物在化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積等方面的差異，導(dǎo)致了其對鋰的吸附方式和能力存在顯著差異。研究區(qū)炭質(zhì)泥巖中黏土礦物主要為高嶺石和伊蒙混層，不同樣品中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)與高嶺石和伊蒙混層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性存在明顯差異(圖5(b)(c))，高鋰的炭質(zhì)泥巖((Li)>200 μg/g)中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)與高嶺石中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈明顯正相關(guān)性(=0.85)，與伊蒙混層呈明顯的負(fù)相關(guān)性(=0.95)，低鋰的炭質(zhì)泥巖((Li)<200 μg/g)中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)與高嶺石中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性不明顯，與伊蒙混層呈一定程度正相關(guān)性(=0.66)，表明高鋰的炭質(zhì)泥巖中高嶺石是鋰的主要載體礦物，低鋰的炭質(zhì)泥巖中鋰可能主要賦存在伊蒙混層中。炭質(zhì)泥巖中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著CIA的增加而顯著增加(圖5(d))，表明溫?zé)釢駶櫄夂蛳碌膹?qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化有利于鋰的析出，化學(xué)風(fēng)化形成大量的高嶺石成為鋰的主要賦存礦物。

稀土元素通常以稀土礦物(獨(dú)居石、磷灰石、磷釔礦等)和離子吸附黏土礦物的形式存在，也可以賦存在有機(jī)化合物中。研究區(qū)炭質(zhì)泥巖中沒有發(fā)現(xiàn)典型的稀土礦物，且稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈較明顯的正相關(guān)性(=0.72，圖5(e))，與高嶺石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也具有一定的正相關(guān)趨勢(圖5(f))，表明稀土元素可能以離子吸附形式存在于黏土礦物(尤其是高嶺石)中。

4.2 鋰和稀土的物源分析

鋁土礦和黏土巖的物源特征對揭示鋰和稀土的物質(zhì)來源具有重要指示意義。廣西合山組底部鋁土礦、黏土質(zhì)鋁土巖、鋁土質(zhì)黏土巖、黏土巖和煤層連續(xù)沉積，表明這套含鋁碎屑巖具有相同的物質(zhì)來源。不活動元素Nb，Ta，Th，Al和Ti是沉積巖風(fēng)化和鋁土礦成礦過程最穩(wěn)定的元素，能較好地保留沉積母巖的地球化學(xué)特征。母巖風(fēng)化過程中Al和Ti元素分異不明顯，且火山巖中AlO/TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比隨SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。因此，碎屑巖的AlO/TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可以有效反應(yīng)母巖性質(zhì)。在TiO-AlO圖解中，研究區(qū)炭質(zhì)泥巖全部落到了酸性巖漿巖的范圍(圖6(a))。在沉積循環(huán)過程中Th/Sc質(zhì)量分?jǐn)?shù)比不發(fā)生明顯的變化，常用來示蹤沉積巖的物源特征，在Th-Sc圖解和Co/Th-La/Sc圖解中，研究區(qū)炭質(zhì)泥巖均落在了長英質(zhì)巖漿巖的區(qū)域內(nèi)(圖6(b),(c))。炭質(zhì)泥巖中Eu負(fù)異常是酸性巖漿巖中常見的稀土配分特征。因此，炭質(zhì)泥巖的物質(zhì)來源于酸性巖漿巖。

圖5 鋰、稀土元素與黏土礦物相關(guān)性圖解Fig.5 Diagrams of correlation between Li，REE and clay minerals

研究區(qū)西北部的峨眉山大火成巖省發(fā)育有大量的流紋巖和粗面巖，形成于251～263 Ma，鋯石()值介于-1.4～+11.4(()為時(shí)刻，樣品Hf同位素比值與球粒隕石均一庫Hf同位素比值的偏差值)。西南部的哀牢山—松馬縫合帶出露有二疊紀(jì)古特提斯酸性巖漿巖，鋯石U-Pb年齡為251～261 Ma，()值介于-4.7～-14.7。侯瑩玲研究表明廣西合山組含鋁碎屑巖的鋯石U-Pb年齡集中在253～263 Ma，大部分碎屑鋯石(130顆)的ε()值為負(fù)值(-26.7～-0.6)，極少數(shù)碎屑鋯石(7顆)的()值為正值(+0.6～+11.9)。在Nb/Ta-Nb判別圖解中，研究區(qū)炭質(zhì)泥巖大部分集中在二疊紀(jì)巖漿弧平均值附近，少數(shù)點(diǎn)靠近ELIP酸性巖平均值(圖6(d))。因此，研究區(qū)炭質(zhì)泥巖的碎屑物質(zhì)可能主要來源于哀牢山—松馬縫合帶的二疊紀(jì)酸性巖漿巖，有少量來自于ELIP酸性巖。

圖6 炭質(zhì)泥巖物質(zhì)來源判別Fig.6 Materials sources discrimination diagrams of carbonaceous mudstone

鋰為中等程度的不相容元素，在部分熔融和結(jié)晶分異過程中，優(yōu)先進(jìn)入熔體中，通常在酸性巖漿巖和偉晶巖中富集成鋰礦床。Li可以與云母類礦物八面配位體上的Al，Mg，F(xiàn)e發(fā)生廣泛的類質(zhì)同像替代，進(jìn)而富集在云母類礦物中。稀土元素屬于高度不相容元素，在巖漿演化分異過程中，在酸性巖漿巖的副礦物(如磷灰石、獨(dú)居石等)中富集。因此，哀牢山—松馬縫合帶二疊紀(jì)酸性巖漿巖和ELIP酸性巖漿巖中的云母礦物和大量獨(dú)居石、磷灰石等副礦物分別是研究區(qū)炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素的物源。

4.3 鋰和稀土富集影響因素

研究區(qū)WF509層位(樣品WF509-1～WF509-11)均超常富集鋰和稀土元素，是研究鋰和稀土元素富集的理想層位。WF509層位中CIA和CIW分別介于80.22～95.62和0.73～0.96，表明物源區(qū)經(jīng)歷了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用，相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的高嶺石(28%～70%)可能是酸性火山巖中云母類礦物化學(xué)風(fēng)化的最終產(chǎn)物。同時(shí)，鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CIA呈明顯正相關(guān)性(=0.87，圖5(d))，稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CIA和CIW均表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)性(分別為0.85和0.89，圖5(g)，(h))，表明物源區(qū)酸性火山巖強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化，云母類礦物中Li和REE的大量析出進(jìn)入沉積盆地，是炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土富集的主要因素。

沉積環(huán)境是控制沉積盆地中物質(zhì)遷移、沉淀、富集的重要因素，地球化學(xué)指標(biāo)是判別盆地沉積環(huán)境的重要手段。常用的沉積環(huán)境判別微量元素包括：Sr，Ba，V，Zn，Ni，Co等。但由于單一微量元素與沉積環(huán)境之間的相關(guān)性較差，微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)易受到后期成巖作用和后生作用的改造，因此，通常使用微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比來判斷沉積環(huán)境。Th和U常用來判斷沉積盆地的氧化還原性，沉積物(TU)/(U)<2指示還原環(huán)境，2<(TH)/(U)<7指示弱氧化環(huán)境，7<(TH)/(U)指示氧化環(huán)境，研究區(qū)WF509層炭質(zhì)泥巖樣品(TH)/(U)比值均小于2，表明炭質(zhì)泥巖形成于還原環(huán)境。(Sr)與(Ba)對古海水鹽度變化比較敏感，前人研究表明，(Sr)/(Ba)>1指示海相咸水沉積環(huán)境，(Sr)/(Ba)<1指示陸相淡水沉積環(huán)境。研究區(qū)WF509層炭質(zhì)泥巖樣品(Sr)/(Ba)為2.05～29.28，表明樣品形成于咸水環(huán)境。Ce無異常或正異常通常指示陸相沉積環(huán)境，但在邊緣海、淺海區(qū)、被陸地封閉的海中，Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本正常，結(jié)合炭質(zhì)泥巖正常的Ce，表明WF509層炭質(zhì)泥巖形成于淺水碳酸鹽臺地環(huán)境。

稀土元素在河流中的溶解度非常低，通常以REE的形式，與Fe，Al等膠體表面大量的OH，COOH等不飽和基團(tuán)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的稀土配合物而遷移。鋰在河流中的溶解度很高，以Li形式進(jìn)入河流，同時(shí)Li也可以類質(zhì)同相替代Mg，F(xiàn)e，Al進(jìn)入礦物晶格，在河流等搬運(yùn)介質(zhì)中，Al通常以Al(OH)膠體(pH=8.1)的形式存在。因此Al(OH)等膠體的遷移沉淀對Li和REE的富集成礦起控制作用。當(dāng)膠體與介質(zhì)水的pH相差較小時(shí)，膠體易于在介質(zhì)中聚沉。當(dāng)河流等搬運(yùn)介質(zhì)與海水(pH=7.86～8.30)發(fā)生混合，介質(zhì)中大量的Al(OH)膠體發(fā)生聚沉現(xiàn)象，導(dǎo)致膠體中鋰和稀土元素的快速沉淀和富集。因此，還原的淺水碳酸鹽臺地沉積環(huán)境是促進(jìn)合山組底部炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素的富集成礦的重要因素。

5 結(jié) 論

(1)廣西上林上二疊統(tǒng)合山組底部炭質(zhì)泥巖中重稀土(HREO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%)接近我國離子吸附型重稀土的邊界品位，部分樣品中鋰(Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μg/g)達(dá)到了國外黏土型鋰礦邊界品位，找礦潛力巨大。

(2)高鋰的炭質(zhì)泥巖中高嶺石是鋰的主要載體礦物，低鋰的炭質(zhì)泥巖中鋰可能主要賦存于伊蒙混層中；稀土元素可能以離子吸附形式存在于黏土礦物(尤其是高嶺石)中。

(3)炭質(zhì)泥巖沉積物主要來源于哀牢山—松馬縫合帶的二疊紀(jì)酸性巖漿巖，少量來自于ELIP酸性巖，其中酸性巖中的云母是鋰的主要來源，酸性巖中副礦物(獨(dú)居石、磷灰石等)是稀土的主要來源。

(4)物源區(qū)強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化，云母類礦物中Li和REE的大量析出，是炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土富集的主要因素。還原的淺水碳酸鹽臺地沉積環(huán)境是促進(jìn)合山組底部炭質(zhì)泥巖中鋰和稀土元素的富集成礦的重要因素。