改性煤氣化渣基礦用充填材料制備與性能

屈慧升,索永錄,2，劉 浪,2，周文武,楊 潘,張彩鑫

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院 陜西 西安 710054；2.教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054;3.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西 西安 710054)

為緩減我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)困擾，煤化工產(chǎn)業(yè)近年來迅速發(fā)展，2019年已實現(xiàn)3.1億t標(biāo)準(zhǔn)煤轉(zhuǎn)化。其中榆林市作為煤炭主要生產(chǎn)地區(qū)之一，擁有全國唯一的能源化工基地，該基地已建成129家煤化工企業(yè)，煤氣化渣量以每年480萬～520萬t的速度在增加，預(yù)計2023年將達(dá)到1 030萬t，體量如此巨大的工業(yè)固廢若處理不當(dāng)，將會造成極大的環(huán)境危害和土地資源浪費。將其制備為滿足相關(guān)要求的礦山充填材料，面對該地區(qū)的龐大市場，實現(xiàn)就地取材、資源再利用有助于推廣綠色充填開采技術(shù)，提高“三下壓煤”等特殊開采條件下煤炭資源的采出率，控制地表沉陷，保護(hù)環(huán)境，并為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

煤氣化渣化學(xué)組成受原煤成分、添加劑、工藝流程等因素影響。氣流床生成氣化渣主要包括粗渣(CS)和細(xì)渣(FS)。它們主要含有2種不同類型的組織結(jié)構(gòu):由原煤中不熔惰性物質(zhì)——煤焦在高溫環(huán)境下經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后形成的海綿狀疏松多孔殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)熔融團(tuán)聚后形成的玻璃相致密無定形小顆粒。其中，CS主要是由玻璃相小球和緊密堆積固體組成，宏觀呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)。CS粒徑尺寸分布范圍較廣，大多集中在1 000～4 000 μm，含有較多的火山灰活性物質(zhì)，多用于生產(chǎn)建筑材料、陶瓷等。細(xì)渣FS顆粒粒徑小于350 μm，較粗渣含有更多殘?zhí)?，多孔疏松，會極大的阻礙礦物質(zhì)熔融聚合，限制水化進(jìn)程，可作為活性炭吸附劑或補充燃料。

目前已有大量關(guān)于其他固廢用于礦山充填材料的研究，但關(guān)于煤氣化渣作為充填材料的研究較少，主要包括以下4個方面。① 煤氣化渣作為充填骨料。ISHIKAWA對煤氣化渣作為骨料制作混凝土的性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明其抗壓強度、干燥收縮和抗凍融性與天然砂相差不大，故其存在應(yīng)用于混凝土材料的可行性。劉開平等對比了機械研磨對CS，F(xiàn)S活性激發(fā)的影響，得到了CS活性強于FS，研磨時間對CS影響更大。摻CS混凝土后期強度、干縮特性優(yōu)于基準(zhǔn)混凝土，可作為細(xì)集料代替部分天然砂的結(jié)論；② 煤氣化渣可作為充填膠凝材料的理論依據(jù)。許多學(xué)者對氣化渣殘余碳的結(jié)構(gòu)和活性特性進(jìn)行了研究：MIAO Zekai等對不同粒徑煤氣化細(xì)渣的化學(xué)特性進(jìn)行了分析，認(rèn)為粒徑是影響FS含碳量、孔隙率、比表面積等參數(shù)的重要因素，且FS由富礦顆粒物質(zhì)和離散殘余碳組成，又對富礦顆粒物質(zhì)進(jìn)行篩分后發(fā)現(xiàn)仍含有嵌在MPR矩陣以及以化學(xué)或物理方式與基質(zhì)相連的殘余碳。WU Shiyong等通過對比煤焦中的殘余碳認(rèn)為氣化渣殘渣具有更高的比表面積、更大的平均孔徑、更規(guī)則的碳晶體結(jié)構(gòu)，盡管其活性中心數(shù)目更少，但歸功于其較大的孔隙度，尤其是粗渣的碳晶體結(jié)構(gòu)無序性更高，總的活性部位更多，該研究從微觀角度解釋了CS活性較FS高的原因。③ 物理激發(fā)對CS活性的影響。主要研究了比表面積對強度的影響：盛燕萍等將氣化渣分別粉磨10，30，50，70，90 min后以20%摻量加入復(fù)合膠凝材料。結(jié)果表明：其物理性能、力學(xué)特性、干縮特性均與粉磨時間密切相關(guān)，且當(dāng)粉磨時間為70 min時，性能達(dá)到最優(yōu)。郭照恒等測試了不同粉磨時間、比表面積、活性、強度之間的關(guān)系，認(rèn)為與S95礦粉、I級粉煤灰摻合料相比其具有更優(yōu)的凝膠性能。④ 化學(xué)激發(fā)對CS活性的影響。李祖仲等通過SEM，XRD等手段分析了氣化渣與水泥、石灰的水化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)細(xì)渣中的大量殘余碳嚴(yán)重阻礙了水泥、石灰參與水化并形成膠凝物質(zhì)，而石灰可以有效激活粗渣中的AlO，SiO等活性物質(zhì)形成水化產(chǎn)物，其中方解石隨齡期大量增多，對強度的形成貢獻(xiàn)極大。杭美艷等以及劉娟紅等采用正交實驗，通過UCS，SEM-DES，XRD等手段發(fā)現(xiàn)硫酸鹽類、堿類、聚合鹽類激發(fā)劑可顯著激發(fā)CS活性，并得到了激發(fā)效果最優(yōu)的復(fù)合激發(fā)劑摻量配比。

目前大多學(xué)者都側(cè)重于關(guān)注煤氣化渣的活性特性分析，力圖從微觀角度解釋其活性來源及大小，部分研究對其作為膠凝材料時機械球磨、各類激發(fā)劑對強度的影響規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)。但是，對于CS作為礦山采空區(qū)充填材料仍沒有形成一個較為全面的研究。因此，將煤矸石作為骨料，大量經(jīng)物理球磨、化學(xué)激發(fā)的CS和少量水泥作為膠凝材料，制備成為一種滿足礦山充填要求的新型充填材料，大量處理CS以降低充填成本，保護(hù)環(huán)境的同時實現(xiàn)煤氣化企業(yè)和礦山企業(yè)雙贏局面。

1 研究方法

1.1 實驗材料及其性質(zhì)

實驗使用的材料共4種，分別為煤矸石、水泥、煤氣化粗渣、硫酸鈉。

骨 料

將煤矸石作為骨料二次利用，既可增強充填體性能，降低成本，又可以保護(hù)環(huán)境。煤矸石來自陜西榆林某礦，經(jīng)破碎后篩分為不同粒徑顆粒，粒徑為0～2.5，2.5～4.0，4.0～5.0，5.0～8.0，8.0～9.5，9.5～13.2，13.2～16.0 mm,應(yīng)用Talbol 級配理論確定7個粒徑等級煤矸石的質(zhì)量比。記顆粒最大粒徑為，根據(jù)級配理論，樣本中粒徑小于等于的質(zhì)量與顆?？傎|(zhì)量的比值

(1)

式中，為泰勒指數(shù)，取0.45。

如粒徑位于[，]的顆粒質(zhì)量為

(2)

各粒徑煤矸石質(zhì)量分布及XRF元素組成如圖1所示，煤矸石中主要以Si，F(xiàn)e，Al，K，Ti，Ca元素為主，共占了總質(zhì)量的98.6%，分別為45.6%，25.4%，12.3%，10.9%，2.4%，2.0%，另外含有少量的S，Mn，Sr，Cu元素。7個粒徑等級的CG質(zhì)量分別占總骨料質(zhì)量的43.4%，10.2%，5.7%，14%，5.9%，12.6%，8.3%。

圖1 各粒徑煤矸石質(zhì)量分布及XRF元素組成Fig.1 Mass distribution and element composition ofdifferent particle sizes coal gangue

膠凝材料和水

使用P.O 42.5水泥作為膠凝材料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持10%不變，使用自來水對各固體材料進(jìn)行混合。

圖2 粗渣的微觀組成示意Fig.2 Schematic diagram of micro composition of CS

CS作為輔助膠凝材料，可以從更微觀的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步了解其活性。CS微觀結(jié)構(gòu)主要包括3部分：① 表面相對致密且光滑的無定形大顆粒;② 表面由絮狀物包裹的疏松無定型大顆粒;3大量附著于光滑顆粒表面和疏松大顆粒表面以及鑲嵌在內(nèi)部的玻璃相小球狀顆粒，如圖2所示。疏松大顆粒表面絮狀物質(zhì)主要是殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)物，小球狀顆粒由礦物質(zhì)團(tuán)聚熔融形成。有關(guān)研究表明：表面疏松的不規(guī)則大顆粒中含有的主要元素有 O，C，Ca，Al，Si，其中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%以上；小球型顆粒和平滑不規(guī)則大顆粒中含有的主要元素基本一致，主要有O，Si，Al，Ca，C，F(xiàn)e，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，CS活性主要來源于后2者形態(tài)中的物質(zhì)。

實驗中使用的CS來自陜西榆林某化工廠，經(jīng)過晾干篩分后，測量了其隨粒徑的質(zhì)量和含碳量分布，如圖3(a)所示：CS原渣粒徑絕大部分大于4目(4.75 mm)，占總量的96.6%，7個粒徑等級的CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%，2.7%，21.9%，4.0%，12.9%，9.6%，48.2%。含碳量整體隨粒徑增大而減小的趨勢，由粗到細(xì)9個粒徑等級含碳量分別為0.4%，0.8%，2.2%，12.9%，26.5%，24.5%，34.5%，17.5%，20.7%；化學(xué)成分分布情況，如圖3(b)所示：各粒徑CS中含有大量氧化物，主要以AlO，CaO，F(xiàn)eO，SiO為主，共占了總質(zhì)量的50%以上。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中“用于水泥或混凝土的粉煤灰的燒失量應(yīng)≤8%”，按照式(3)計算含碳量:

(3)

式中，為一確定粒徑范圍CS的質(zhì)量；為對應(yīng)粒徑范圍內(nèi)CS的含碳量；為滿足含碳量要求的最大粒徑對應(yīng)的級數(shù)；為1～的自然數(shù)(的初始值取1)。

圖3 煤氣化渣物理、化學(xué)性質(zhì)Fig.3 Physical and chemical properties of CS

圖4 研磨后CS粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of pulverized coal gasification slag

1.2 實驗方法

分別研究了CCCPB的骨膠比、總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其對充填性能的影響。骨膠比極大的影響著充填體的力學(xué)性能和成本；總實驗質(zhì)量分?jǐn)?shù)代表充填體中固體顆粒的量，是決定其強度和流動性的重要因素之一；激活劑硫酸鈉作為一種早強劑可有效激發(fā)CS活性，并影響凝結(jié)時間。通過上述實驗，最終得到了一種滿足礦山要求的充填材料，所有實驗方案均在表1中列出。表1所示實驗方案采用控制變量法，共包含3個影響因素，每個影響因素下設(shè)置5個變量，共15組實驗配比，具體實驗方案如下所述。

實驗內(nèi)容

(1)骨膠比。各實驗方案的總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別保持78%和10%不變，激活劑添加量2%(激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均指其占?xì)饣偭康陌俜直?，按CG和CS之比分別為0∶1，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6共5組實驗，以確定最佳骨膠比。

(2)總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。改變總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)是在充填材料組成不變時調(diào)整CPB強度和工作性能最直接有效的途徑。保持骨膠比2∶8,水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，激活劑添加量2%不變，對總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74%，76%，78%，80%，82%時充填材料的強度和流動性進(jìn)行實驗。

表1 實驗方案

(3)激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。硫酸鹽類激發(fā)劑通常作為堿性早強劑，適量添加可有效激發(fā)礦渣中火山灰活性。筆者選用的激活劑為硫酸鈉,保持骨膠比2∶8、總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%、水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%不變，分別設(shè)置質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，1%，2%，3%，4%共5組激活劑實驗。

實驗流程

實驗流程包括原材料的準(zhǔn)備、制作試件、進(jìn)行強度、流動性測試，以及對pH、堆積密度、浸出關(guān)鍵參數(shù)的確定，如圖5所示。

圖5 實驗流程Fig.5 Test flow

(1) 材料制備。基于前述實驗準(zhǔn)備，各組實驗所需材料均使用電子稱按照要求進(jìn)行量取，隨后倒入攪拌機充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笱b入標(biāo)準(zhǔn)圓柱體模具中(50 mm×100 mm)，倒入料漿前在其表面涂抹一層與料漿不相溶的硅膠，方便脫模。將試件標(biāo)號后放入恒溫(20±1)℃、濕度(95±1)%標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件的養(yǎng)護(hù)箱按計劃齡期進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。其中，模具尺寸、混合料攪拌方法及養(yǎng)護(hù)條件分別符合國家JG 237—2008，JG/T 3033—1996，GB/T 50081—2002相關(guān)規(guī)定。

(2) 自然堆積密度。自然堆積密度可用來衡量充填混合料的密實性，以獲得較佳的級配。本文使用的堆積密度測試儀漏斗容積為120 mL,漏斗錐度為60°±0.5°，流出口直徑12.7 mm，量筒容積為100 mL，量筒直徑為39 mm。操作時用堵棒塞將漏斗孔堵住，然后將按比例配好的混合料裝入漏斗，裝滿后拔出堵棒塞，待量筒由自由下落的混合料裝滿后，抹平量筒內(nèi)多余混合料，稱其質(zhì)量，計算密度。

(3) 單軸抗壓強度。待達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期，CCCPB樣品按照GB/T 17671—1999國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強度測試。使用MTSC43.504電子通用測試機，用位移加載方式測試強度，加載速度為1 mm/min。測試過程中記錄每個試樣的應(yīng)力應(yīng)變值，為了減少實驗測試中產(chǎn)生的誤差，對各配比不同養(yǎng)護(hù)齡期的CCCPB樣品測試3個，計算出強度的平均值并做進(jìn)一步分析。關(guān)于對充填體強度的要求標(biāo)準(zhǔn)在“三下”開采規(guī)范中明確“保護(hù)等級高的甲、乙類建筑的采空區(qū)灌注充填體強度不低于2 MPa。

(4) 塌落度、擴(kuò)展度。塌落度和擴(kuò)展度可以直觀反應(yīng)充填料漿黏聚力和摩擦阻力大小，是衡量流動性的主要方法之一。使用頂?shù)字睆椒謩e為50，100 mm,高度150 mm的小型塌落筒和配套擴(kuò)展度測量底座進(jìn)行3次實驗后取其平均值。膏體充填中，塌落度值的最低限度為100 mm，當(dāng)該值大于160 mm時認(rèn)為其具有良好的流動性，等效到小型塌落筒的塌落度值分別為44.470 8 mm。

(5) SEM-EDS與XRD。掃描電子顯微鏡(SEM)是在強度實驗后取破碎試件中心的一小部分，按要求處理后用來觀察不同配比試件的微觀結(jié)構(gòu)，X光微區(qū)分析(EDS)用來分析所選區(qū)域元素組成情況。XRD用來對不同配比、不同齡期試件進(jìn)行物相分析，除了不需要鍍金外，其實驗樣品制作的操作流程與SEM實驗基本類似。另外，為了獲得各齡期水化產(chǎn)物的定量數(shù)據(jù)，使用了基于衍射國際聯(lián)合會 (Diffraction Federation International Date Center) 的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,對其進(jìn)行物相確定后，按照參比法(RIR值法)對主要水化產(chǎn)物進(jìn)行了半定量分析。各PDF中RIR值是按樣品質(zhì)量與α-AlO按質(zhì)量比1∶1的混合后,測量樣品最強峰的積分強度與剛玉最強峰的積分強度比，如式(4)所示。再根據(jù)“絕熱法”原理，即如果一個系統(tǒng)中存在個相,其中第相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以由各物相的RIR給出，如式(5)所示。

RIR=

(4)

(5)

式中，和分別為物相A和參考物-AlO的最強峰的積分強度；為該系統(tǒng)內(nèi)第相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為物相最強峰的積分強度。

(6) 凝結(jié)時間、泌水率和收縮率。凝結(jié)時間會影響到充填料漿的可泵性和早期強度，是衡量充填料漿工作性能的重要指標(biāo)。使用凝結(jié)時間測試儀的圓柱形容器直徑=14 cm,高度=7.5 cm，倒入料漿體高度6.5 cm,探針橫截面積30 mm,每次壓入漿體內(nèi)深度=1 cm，如圖6所示。按照建筑砂漿實驗標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T 70-2009，對最優(yōu)配比的CCCPB進(jìn)行了初凝、終凝時間測試。貫入阻力按照式(6)進(jìn)行計算，當(dāng)質(zhì)量分別為918，2 140 g時指針壓強分別為0.299，0.698 MPa(標(biāo)準(zhǔn)初終凝貫入阻力值分別為0.3，0.7 MPa)，達(dá)到該值的時間即為凝結(jié)時間。

圖6 凝結(jié)時間測試儀Fig.6 Schematic diagram of setting time test instrument

=3.226×10

(6)

式中，為貫入阻力,MPa；為緩慢壓下探針時，稱顯示的質(zhì)量，g。

泌水率和收縮率可用來衡量骨料與細(xì)顆粒隨時間的下沉、上浮程度，反映不同配比材料級配優(yōu)劣和凝結(jié)固化能力，泌水率和收縮率極大影響著充填效果,對充填體的運輸和接頂具有重要意義，通常它們的值越小越好，根據(jù)GB/T 50080—2016規(guī)范進(jìn)行操作。

(7) 浸出。對最佳配比充填料漿進(jìn)行浸出實驗，以判斷其對環(huán)境的危害性，尤其是地下水的影響程度，是衡量其能否作為充填材料充到井下的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。按照固體廢物毒性浸出硫酸硝酸法標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 299—2007，用28 d齡期試樣，取試樣中心部分碾磨進(jìn)行樣品破碎，過9.5 mm篩子；使用試劑水和質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水中，調(diào)節(jié)pH=3.20作為浸提劑；隨后稱取150～200 g樣品置于2 L提取瓶中，根據(jù)樣品含水率，按照10∶1(L/kg)比例加入浸提劑以32 r/min,25 ℃下震蕩24 h后收集濾液，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 骨膠比對強度和pH值的影響

總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)78%,水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%不變，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，不同骨膠比下CCCPB的UCS強度變化規(guī)律及其與自然堆積密度、pH的關(guān)系如圖7所示。具體為：① 強度整體規(guī)律。按照齡期劃分，3 d和7 d 時CCCPB隨煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到40%，強度呈現(xiàn)拱形變化，在煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時達(dá)到最大值，40%時最小；28 d齡期其強度隨煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減??；② UCS整體變化速率。各配比在不同齡期表現(xiàn)出了不同的強度變化速率，整體上煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，齡期越長其強度變化幅度越大；③ 煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)從小到大在不同齡期強度變化值如下。3 d各配比強度變化值分別為0.52 MPa(52.00%)，0.68 MPa(44.73%)，-0.44 MPa(-20.00%)，-0.31 MPa(-17.61%)；7 d各配比強度變化值分別為0.20 MPa(9.43%)，1.96 MPa(84.48%)，-0.24 MPa(-5.60%)，-2.20 MPa(-54.45%)；28 d各配比強度變化值分別為-1.26 MPa(-15.44%)，-0.20 MPa(-2.89%)，-1.15 MPa(-17.16%)，-2.12 MPa(-38.19%)；④ 自然堆積密度和早期強度變化規(guī)律較吻合，同樣呈現(xiàn)下開口拱形變化規(guī)律；⑤ 激活劑硫酸鈉隨各配比內(nèi)氣化渣含量降低而減少，攪拌后的CCCPB溶液pH值也逐漸降低，最大相差0.3，降幅較小。

圖7 骨膠比對單軸抗壓強度的影響Fig.7 Effect of bone-cement ratio on UCS

各階段強度變化可解釋為級配與水化程度相互制約、影響的結(jié)果：① 級配。充填料中的骨料和膠凝材料分別起到骨架支撐和黏結(jié)、潤滑作用，顆粒級配會影響充填料的孔隙率、孔徑分布、滲透率等,從而對強度造成影響。適量骨料可使充填料級配完整，堆積密度增大，最大程度減少膠凝材料使用量，且具有更強的抗折性能，其宏觀作用如圖8所示。而自然堆積密度衡量了級配的好壞，自然堆積越大級配越好，而級配良好有助于形成孔隙率更小的充填體，提升強度。5個配比中，CG-CS20的自然堆積密度最大，級配最優(yōu)；② 膠凝材料水化程度。為了充分激發(fā)CS火山灰活性，使用的CS經(jīng)過破碎機破碎、球磨機研磨成為小粒徑顆粒。CS顆粒內(nèi)部存在有大量多孔、無定形且富含礦物質(zhì)，具有較高火山灰活性的內(nèi)核被在高溫化學(xué)反應(yīng)下形成的堅硬外殼包裹，盡管料漿中存在許多由原材料水化形成的大量堿性物質(zhì)及OH離子，但卻無法進(jìn)入顆粒內(nèi)部參與水化反應(yīng)，降低了CS整體活化程度。而通過機械球磨將大顆粒破碎為微小顆粒，對外殼進(jìn)行完全破壞或形成缺陷，暴露出更多活性物質(zhì)與OH進(jìn)一步反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，從而提高了CS活性。有研究表明，充填體強度隨細(xì)顆粒含量增多有先增大后減小的規(guī)律，這是因為在理想狀態(tài)下膠凝材料的細(xì)顆粒越多則比表面積越大，會促進(jìn)水化充分進(jìn)行。但是在實際中，由于水量有限，過多細(xì)顆粒會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致早期被水化產(chǎn)物包裹在內(nèi)的礦物質(zhì)不能充分釋放活性，但隨著養(yǎng)護(hù)時間增加，它們可逐漸與滲流進(jìn)入的水分進(jìn)行反應(yīng)，提供一部分水化產(chǎn)物；③ 因此，CG-CS20組3 d和7 d UCS在級配最優(yōu)、水化程度較高的情況下是最高的。但是隨著齡期增加，CG-CS0和CG-CS10在早期水化產(chǎn)物內(nèi)的活性物質(zhì)逐漸參與水化，比表面積較大的優(yōu)勢突顯，7～28 d強度提高幅度也是最大的；④ 硫酸鈉是堿金屬硫酸鹽，CS含量越多的料漿pH值越大，故隨煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，料漿pH值降低。這主要是因為CCCPB中水泥早期的水化產(chǎn)物CH能與硫酸鈉迅速反應(yīng)生成石膏和堿性更強的NaOH。

圖8 顆粒級配對充填體的影響Fig.8 Effect of particle size gradation on backfill

2.2 總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對強度和流動性的影響

當(dāng)骨膠比為2∶8，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持10%不變，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，不同總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CCCPB的強度和流動性測試結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：① 總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響著CCCPB強度，總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從74%增加到82%，CCCPB的單軸抗壓強度逐漸升高，養(yǎng)護(hù)3，7，28 d后的強度分別為1.15～2.21，3.21～4.10，5.55～7.24 MPa；② CCCPB流動性能隨總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而明顯變差，其塌落度從140 mm降到119 mm,擴(kuò)展度從146 mm降到115 mm。③ 高水環(huán)境更有利于激發(fā)煤氣化粗渣活性，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)組在相同齡期內(nèi)水化程度更高。為了進(jìn)一步說明水化產(chǎn)物種類，給出各組CCCPB所有SEM-EDS點分析的(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)，判斷不同區(qū)域?qū)?yīng)的水化產(chǎn)物。以及落在滿足C-S-H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系式:(Si)/(Ca)=0.422 7+[2.366(Al)/(Ca)]附近點的(Ca)/(Al+Si)，如圖10所示，進(jìn)一步證明了水化產(chǎn)物主要由CH、鈣礬石、C-S-H組成，文中所給(Ca)/(Al+Si)均介于0.9～1.5。并通過74%，78%，82%質(zhì)量分?jǐn)?shù)組的SEM圖譜，如圖11所示，各組都生成了大量水化產(chǎn)物，包括圖11所示平板狀晶體(label as A，E，I)，卷曲薄片(label as B，F(xiàn)，H)，針棒狀柱體(label as C，D，G)。圖12給出了其中9個點的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)柱狀圖。A，E，I點(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)分別為:0.24，0.29;0.23，0.04;0.13，0.02。B，F(xiàn)，H點(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分別為：0.56，0.46;0.48，0.39;0.02，0.15。C，D，G點(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分別為：0.27，0.62；0.35，0.19；0.24，0.16。則結(jié)合形態(tài)可以判斷它們分別為水化產(chǎn)物CH、鈣礬石、C-S-H。通過圖13所示XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)，CCCPB在3 d和7 d內(nèi)的水化產(chǎn)物主要是CH、鈣礬石、C-S-H凝膠，28 d的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石和C-S-H凝膠，CH含量減少。④ 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)更有利于發(fā)揮硫酸鈉的激發(fā)效果。通過圖12中XRD對比總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74%～82%的CCCPB發(fā)現(xiàn):隨總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，鈣礬石的峰強增大，而CH與C-S-H凝膠的峰強逐漸降低,且28 d齡期后質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的CCCPB有更多的SiO未參與水化反應(yīng)，水化程度較低。

圖9 總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單軸抗壓強度的影響Fig.9 Effect of total solid mass fraction on uniaxialcompressive strength

圖10 EDS各點Ca,Si,Al的比例關(guān)系Fig.10 Proportion of Ca，Si and Al in EDS

圖11 硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時不同齡期的SEM圖Fig.11 SEM images of different ages whenthe mass fraction of sodium sulfate is 2%

圖12 各點EDS的元素分布Fig.12 Element distribution in EDS of each point

圖13 不同總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)CCCPB的28 d XRD圖譜Fig.13 28 d XRD patterns of cccpb with differenttotal solid mass fraction

總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對強度、流動性及硫酸鈉激發(fā)效果的影響可作如下解釋：① 骨膠比確定后，總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大充填體內(nèi)密實度越高，骨料可以與水化產(chǎn)物形成更為密實的結(jié)構(gòu)，孔隙率減小。對于影響充填體的三大因素：骨架結(jié)構(gòu)、骨膠界面、膠凝物質(zhì)均產(chǎn)生有益影響，強度逐漸提高；② 充填材料中含有大量CS,占總質(zhì)量的70%，如圖12所示氣化渣顆粒表面留有大量殘?zhí)夹纬傻乃缮⑿鯛罱Y(jié)構(gòu)和團(tuán)聚球狀礦物形成的微孔隙，決定了煤氣化渣是一種多孔結(jié)構(gòu)礦物質(zhì)，吸水效果明顯，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比組的塌落度和擴(kuò)展度值浮動大。可以看到盡管總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%時強度達(dá)到最大值，但其流動性較差，因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，此時其28 d UCS可以達(dá)到7.24 MPa;③ 早期水泥中的CS，CS與水混合后，迅速反應(yīng)生成了CH，隨后CH與煤氣化渣中活性物質(zhì)SiO，AlO等繼續(xù)反應(yīng)生成其他水化產(chǎn)物，主要包括鈣礬石和C-S-H凝膠；④ 硫酸鈉激發(fā)CCCPB更適用于高水環(huán)境是因為：在一定的溫度下CH溶解度保持不變，增加料漿中的水含量有益于提高CH溶解量，進(jìn)而促進(jìn)其與硫酸鈉反應(yīng)生成水化產(chǎn)物；鈣礬石的形成需要大量結(jié)晶水參與，這同時也是鈣礬石具有較強膨脹性的原因;根據(jù)“完全水化理論”，總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時試件內(nèi)部孔隙較少，水化產(chǎn)物造成體積膨脹，加上養(yǎng)護(hù)后期環(huán)境中的水分有限，導(dǎo)致其難以進(jìn)入試件內(nèi)部參與水化反應(yīng)，強度增長緩慢，水化程度較低總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣組低。

2.3 激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對強度和凝結(jié)時間的影響

當(dāng)骨膠比為2∶8，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%不變，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，2%，3%，4%的硫酸鈉時CCCPB的單軸抗壓強度及初終凝時間變化情況如圖14所示。具體而言：① 硫酸鈉的激發(fā)效果十分顯著，各齡期內(nèi)強度與對照組相比均有較大提升；② 硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時，其添加量越多激發(fā)效果越好，尤其是在早期促進(jìn)生成了更多的CH和鈣礬石。硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到4%，養(yǎng)護(hù)3，7，28 d后的強度分別為0.92～2.21，1.91～4.10，4.15～7.55 MPa；③ 在28 d齡期內(nèi)，各配比強度都隨時間逐漸增大，CCCPB并未顯現(xiàn)出因硫酸鹽對充填體侵蝕而導(dǎo)致的強度折減現(xiàn)象。

圖14 激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CCCPB強度和凝結(jié)時間的影響Fig.14 Effect of activator mass fraction onCCCPB strength and setting time

圖15 “CS-水泥-硫酸鹽”水化系統(tǒng)Fig.15 Hydration system of “CS-Cement-Sodium sulphate”

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

圖16 28 d硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，3%，4%的SEM圖譜Fig.16 SEM pattern of sodium sulfate content of 0,1%，3%，4% at 28 d

圖17 不同齡期的XRD圖Fig.17 XRD patterns of different ages

圖18 不同齡期主要水化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.18 Mass fraction of main hydration products at different ages

2.4 流動性、泌水率和收縮率、浸出

激活劑對CCCPB流動性的影響

在0～60 min內(nèi)每隔15 min測試了不同硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)CCCPB的塌落度和擴(kuò)展度，如圖19(a)所示。

圖19 不同激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)CCCPB 的工作性能Fig.19 Working performance of CCCPB withdifferent activator content

加入硫酸鈉可顯著改變料漿流動性，且與時間和硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)成反比關(guān)系，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4%內(nèi)，各組塌落度經(jīng)時損失分別為4，5，5.7，10,16 mm,擴(kuò)展度經(jīng)時損失分別為23.2，37.3，47.2，49.4，52.5 mm。塌落度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%為界限，擴(kuò)展度以1%和2%為界限，各組流動性隨時間變化表現(xiàn)出經(jīng)時損失速率隨硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低的趨勢，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%后各組變化幅度又縮小。

在60～480 min內(nèi)每隔60 min測試了不同硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)CCCPB的泌水率和收縮率，如圖19(b)所示，泌水率、收縮率與時間和硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比關(guān)系。在480 min時，各組泌水率分別為11.1%，8.8%，8.5%，8.0%，7.7%,收縮率分別為7.1%，5.3%，4.7%，4.3%，4.1%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為界限，各組泌水率和收縮率隨時間和質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度均減小。

浸出

對配比為骨膠比2∶8，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，煤氣化粗渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%,硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(占煤氣化渣總量)的試塊做浸出試驗，結(jié)果見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)其金屬和無機化合物浸出結(jié)果符合GB 5085.3—2007中《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)，所采集樣品不具備所涉及檢測項目的浸出毒性。

表2 浸出實驗

2.5 經(jīng)濟(jì)效益評價

水泥為充填材料的主要成本來源，使用CCCPB不僅為煤氣化工廠無害處理了固廢，同時以文中所述最佳配比煤矸石20%，水泥10%，煤氣化粗渣70%，硫酸鈉2%的配比制備CCCPB，其中硫酸鈉可用工業(yè)元明粉代替，除了少量水泥和添加劑外，其余均為固廢。盡管原材料煤氣化粗渣存在研磨等處理費用，但CCCPB的應(yīng)用不僅可實現(xiàn)大量煤氣化渣資源二次利用，并且根據(jù)市場調(diào)研，目前煤氣化渣固廢的環(huán)保稅為50元/t，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)在榆林地區(qū)近年來的快速發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，可為煤氣化企業(yè)避免巨額環(huán)保稅，以2023年預(yù)計產(chǎn)量為例，可節(jié)省費用達(dá)5.15億元。同時可聯(lián)合處置大量煤開采過程中產(chǎn)生的煤矸石，實現(xiàn)“以廢治廢，變廢為寶”，產(chǎn)生極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

3 結(jié) 論

(1)由煤矸石、煤氣化粗渣、水泥、硫酸鈉、水制備的充填材料可滿足環(huán)保要求與礦山充填要求。

(2)CCCPB最佳骨膠比為2∶8，此時煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，煤氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。

(3)CCCPB最佳總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下滿足強度與流動性要求。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)組生成了更多的鈣礬石,高水環(huán)境更有利于激發(fā)煤氣化粗渣活性。

(4)CCCPB最佳激活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)兼顧強度與經(jīng)濟(jì)性。硫酸鈉可顯著提高CCCPB強度，且隨硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，硫酸鈉促進(jìn)“水泥-煤氣化渣-硫酸鹽”系統(tǒng)生成了更多的水化產(chǎn)物，尤其是鈣礬石。在CS多孔性，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)少，以及大量礦物質(zhì)的微集料效應(yīng)共同作用下，28 d齡期內(nèi)并未出現(xiàn)因硫酸鈉激發(fā)而導(dǎo)致的強度折減現(xiàn)象。

(5)凝結(jié)時間隨硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，且對終凝時間影響更大；流動性隨硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，且以2%為界限，0，1%，2%組之間變化幅度大，3%，4%組變化幅度較小；泌水率和收縮率隨硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，激活劑的加入可提高接頂率。