高效選擇性催化還原氨吸附解吸附化學反應模型的標定研究

桑海浪，劉 星，魏 超，李山嶺，葉 宇

（1.廣西玉柴機器股份有限公司 工程研究院，廣西 南寧 530000；2.卓品智能科技無錫有限公司，江蘇 無錫 214000）

0 引言

由于SCR（選擇性催化還原）系統的反應存在延遲，即從尿素泵供給尿素溶液至尿素噴嘴、尿素噴嘴將尿素溶液噴入排氣管內，尿素溶液在高溫排氣作用下發生蒸發、水解、氨吸附、與NOx反應等，需要一定時間。因此，從噴射尿素溶液開始到吸附態的NH3與NOx真正發生反應存在時間延時。依據SCR 下游NOx傳感器實現的控制閉環，在原理上已經存在缺陷。而基于氨存儲閉環的SCR 控制策略物理模型標定方法是通過采用一維的SCR 化學動力學模型（物理模型）作為虛擬的氨存儲傳感器，準確控制及計算SCR 催化劑表面的NH3的存儲量，最終實現實時閉環控制[2]。

1 SCR 化學反應原理及反應速率

為了兼顧計算速度及計算精度，假設載體溫度和氣體組分均勻分布，催化劑在載體表面均勻分布，各處化學反應速率相同，流入和流出作為載體的氣體組分濃度、溫度和速度分布均勻，氣體性質滿足理想氣體狀態方程。采用SCR 的一維化學動力學模型（物理模型）作為虛擬的氨存儲傳感器，控制SCR 催化劑表面的NH3的存儲量。SCR 化學動力學物理模型涉及的反應及基于阿倫尼烏斯方程的反應速率主要有：

（1）NH3吸附反應

式中radsor為NH3吸附反應的化學反應速率，Kad為NH3吸附反應的頻率因子，Kad為NH3吸附反應的激活溫度，Tc為SCR 載體溫度，CNH3為NH3的濃度，θ為氨載率。

（2）NH3解吸附反應

式中，rdesor為NH3解吸附反應的化學反應速率，Kde為NH3解吸附反應的頻率因子，Kde為NH3解吸附反應的激活溫度，Tc為SCR 載體溫度，θ為氨載率，ε為黏著概率。

氨吸附、解吸附反應對SCR 轉化效率有著非常重要的影響，因為只有吸附態的NH3能與排氣中的NOx發生反應，從而降低尾氣中的NOx含量，因此，本研究著重研究氨吸附和解吸附標定過程和結果[1]。

2 小樣臺架試驗及標定過程

2.1 小樣臺架試驗準備

因測試設備要求如下，試驗設備如圖1 所示。

圖1 小樣試驗臺示意圖

根據圖1 的裝置，將催化器小樣置于保溫裝置中，前端各個組分的標準氣體作為輸入，通過催化器反應后，氣體分析儀監控出口氣體，實現測試過程。

對小樣測試臺架的具體要求如下：

（1）提供的氣體成分：N2、CO、CO2、H2O (蒸汽)、NH3、NO、NO2、O2。

（2）測量表1 中的參數，并保證測量數據的精度范圍。

表1 測量參數列表

（3）試驗過程中可以將各組分獨立添加進去。

（4）試驗過程中可以直接控制各組分的濃度。

（5）填充氣體為N2，其濃度由進氣速度和其他氣體組分濃度決定。

（6）裝入小樣試驗臺的催化劑樣本應有封裝。

（7）催化劑樣本的溫度可以通過加熱上游混合氣溫度來間接控制。

表2、表3 的變量是基于催化劑特性的參數，從供應商處獲取。

表2 催化劑載體相關變量

表3 模型相關的物理常數

2.2 小樣試驗臺測量步驟

小樣試驗過程如下：

（1）在設定的空速、溫度條件下，將不同混合氣體通過催化劑樣本，觀測并分析下游氣體成分（觀測的目的是將各種反應通過不同的氣體組分盡可能地分開，易于擬合）。

（2）試驗過程中制定不同的上游溫度、空速和氣體組分來進行多組觀測。混合氣組分可根據與催化劑反應是否相關分為兩部分。相關部分氣體的濃度可定義為數組[NO，NO2，NH3，O2]，單位為ppm，其數值根據需要研究的反應不同會有很大差別。N2用來補償其他氣體組分。

試驗的基本流程如下：

（1）預處理：確保樣本內沒有NH3存儲。保持濃度數組為[1000，1000，0，100000] ppm，一定的空速，上游溫度保持最大值（如500 ℃）直到下游NH3濃度為0 并繼續保持2 min。

（2）加熱上游混合氣溫度（包括不相關組分和O2）到溫度t1，通過補充N2來保持空速恒定。溫度到達t1后開始觀測。

（3）增加混合氣體中NO 和NO2濃度，減少N2濃度來維持空速不變，并等待5 min。

（4）向氣體中加入NH3，減少N2濃度來維持空速不變，直到下游氣體濃度穩定為常數。

（5）停止加入NH3，補充N2來保持空速恒定，加熱混合氣體至最高溫度，等待2 min，停止觀測。

（6）改變溫度，重復（2）至（5）步。

第（4）（6）步驟只在需要NH3組分濃度大于0ppm時進行。

該循環需要在不同的空速和濃度數組條件下進行。選擇適當的空速、溫度和可覆蓋盡可能多濃度數值（如溫度t= [175，200，225，250，300，350，400，500] ℃，空速= [20000，50000，80000] 1/h）。

NH3吸附、解吸附實驗得到的實驗數據如圖2 所示，NH3存儲量隨著載體溫度的升高而減少。

圖2 實驗數據

2.3 小樣數據標定步驟

SCR（選擇性催化還原）模型的吸附、解吸附反應需分別進行標定，標定過程相同，推薦試驗方案見表5 所示，并通過調整表中的參數（表4）使得在不同的試驗條件下模型計算得到的SCR（選擇性催化還原）下游NH3濃度曲線盡量與小樣試驗臺測試得到的SCR（選擇性催化還原）下游NH3濃度曲線重合。

表4 小樣實驗標定的參數列表（初始標定）

根據經驗，在吸附時認為需求的能量較少，在標定時可以將NH3吸附反應的激活溫度設置為0，然后標定NH3吸附反應的頻率因子、NH3解吸附的頻率因子、NH3解吸附反應的激活溫度，以及NH3的最大氨儲值，可以根據供應商提供的最大氨儲值算出大致范圍，然后進行精確標定。

考慮到實驗成本、時間等因素，實際開展的小樣實驗方案按表5 的內容進行。

表5 氨吸附-解吸附反應試驗方案

標定結果：

通過標定NH3吸附反應的激活溫度、NH3解吸附反應的頻率因子、NH3解吸附反應的激活溫度等，最終的標定結果見表6 和圖3 至圖8。

表6 最終標定結果

圖3至圖8 中每幅圖的最上面一條線表示載體溫度曲線，下面的三條曲線，分別為SCR（選擇性催化還原）樣品入口NH3的濃度，SCR（選擇性催化還原）出口NH3濃度實測值，SCR（選擇性催化還原）出口NH3濃度模型值。當SCR（選擇性催化還原）樣品NH3濃度不為0 時，表示NH3處于吸附階段；當SCR 樣品NH3濃度為0 且SCR（選擇性催化還原）載體溫度快速上升時，表示NH3處于解吸附階段。只有當SCR（選擇性催化還原）的NH3吸附、解吸附曲線實測值與模型值都吻合較好時，才說明SCR 的NH3解吸附、吸附實驗標定完成。

如圖3，175 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（L/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖3 175 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

如圖4，200 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖4 200 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

如圖5，250 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖5 250 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

如圖6，300 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖6 300 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

如圖7，350 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖7 350 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

如圖8，400 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）條件下，通過更改標定參數，實測值與模型計算值趨勢一致。

圖8 400℃-入口NH3 800ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反應標定結果

標定結果要求在不同的工況下，模型計算的下游的NH3濃度與小樣試驗臺測試的NH3濃度曲線都盡可能的吻合。從標定結果可以看出，SCR（選擇性催化還原）在各個溫度下的NH3吸附、解吸附的趨勢及數值，模型值和實測值都吻合較好，標定完成。

3 結論

基于氨存儲閉環的SCR 控制方法，通過采用一維的SCR 化學動力學模型（物理模型）作為虛擬的氨存儲傳感器為主要試驗原理。

實驗模擬了針對SCR 的系統標定以及SCR 催化劑的化學動力學模型能夠精確估計當前氨儲值。針對SCR（選擇性催化還原）化學反應公式中氨吸附解吸附進行小樣臺架數據采集，通過預設參數值，根據試驗結果，不調整參數，擬合出模型計算結果與實際結果一致的情況，SCR（選擇性催化還原）下游組分濃度曲線以及模型計算氨載率曲線與小樣試驗臺測試結果計算得到的氨載率曲線都能較好的擬合，驗證的各項指標完全合格。

最終數據表明，以化學反應動力模型作為算法基礎，通過標定擬合數據，最終模型算法結合標定數據的結果，能夠滿足各工況的實際測量，證明該算法在經過標定后工程化應用達成目標。