南華盆地南沱冰期海水氧化還原特征

祁鈺，顧尚義，2，趙鳳其

1.貴州大學資源與環境工程學院，貴陽 550025

2.貴州大學喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室，貴陽 550025

0 引言

成冰紀（720~635 Ma）作為地質歷史上一段特殊時期，見證了羅迪尼亞超大陸裂解[1]、多次全球冰川事件—“雪球地球”事件[2-5]、大氣含氧量上升[6-8]以及真核生物繁盛[9-11]。證據表明，在Sturtian 冰期（約717~660 Ma）和Marinoan（約650~635 Ma）冰期，冰川到達地球表面低緯度地區[2,5,12]。“雪球地球”假說提出地球表面在這兩次全球性冰期被完全覆蓋[2,5]，導致水循環停滯和大陸風化作用的極大減弱。也有證據表明，冰期時海洋并未完全被冰覆蓋，存在局部的溫暖水域或水洼[13-14]，且具有明顯的氣候波動[15-17]。在南沱冰期（相當于Marinoan冰期）以及相應層位發現的多細胞真核生物及其生物標志化合物，如多細胞藻類、豐富的甾萜烷類生物[9-10,14,18]，表明真核生物并沒有因南沱冰期而滅絕。同時，成冰紀也是地球大氣氧含量上升（稱為新元古代氧化事件）時期，其與“雪球地球”之間是否存在成因聯系，以及真核生物如何度過“雪球地球”這一長期嚴酷的環境，學術界仍然有較大的爭議。研究者在國內外南沱組相當層位的巖石中發現了宏體藻類化石或萜烷類生物標志化合物[9-10,14-15,18]，表明南沱冰期時代的不同地區內均存在著開放性水體，同時也為多細胞生物提供了救護所。

有學者認為新元古代氧化事件的發生可能與“雪球地球”事件有關[7-8,19]，Sturtian 冰期持續時間相比Marinoan冰期長[20-21]，且在Sturtian冰期存在條帶狀含鐵建造（BIF）的沉積，而在Marinoan 冰期時BIF 消失[22-23]。Zhanget al.[24]根據黃鐵礦鐵同位素證據提出，在Sturtian（717~660 Ma）和Marinoan（650~635 Ma）冰期之間的大塘坡間冰期，南華盆地海水早期處于廣泛缺氧狀態，其后逐漸氧化[25-27]。但相似層位巖石的鈾同位素研究卻反映該間冰期的氧化主要限于表層水體且氧化時間也比較短暫，海水總體上為缺氧狀態[28]。由于缺乏化學沉積巖和黑色頁巖，南沱冰期的海洋氧化還原狀態長期以來只能通過前述的間冰期和冰期之后的研究間接推斷[29-33]，這些推斷是否合理也未得到驗證。

碳酸鹽巖地球化學特征記錄了其沉積時的海洋水體組成，其稀土元素組成已廣泛應用于重建地質歷史時期海水的化學組成以及大氣氧的演化，尤其是Ce異常特征可用于推斷碳酸鹽巖形成時的海洋氧化還原條件[34-36]，基本上不受各種成巖作用影響[1,36-39]。本文作者在貴州華南地區松桃桃子坪錳礦南沱組地層中發現一套非碎屑同冰期沉積成因且厚度為5.64 m 的白云巖樣品。分析其地球化學特征并與南華盆地附近南沱組道坨錳礦鉆孔ZK201和大路錳礦鉆孔ZK505進行對比研究，進而探討南華盆地南沱冰期氧化還原環境的變化。

1 區域地質背景

研究區地理位置位于貴州省銅仁市松桃縣（圖1a）。該區是在新元古代揚子板塊和華夏板塊碰撞形成的江南造山帶基礎上[39-42]，在新元古代晚期受構造裂陷作用的控制形成南華裂谷，而后在南華盆地內形成一套巨厚的陸源碎屑沉積[39-40,43]。至南沱期延康滇地軸、黔北及渝南一帶產生陸相冰川碎屑沉積，而在黔東南、湖廣、浙江北部一帶則為海相冰川碎屑沉積[40]。

區域內南華系（大約相當于成冰系）包括長安組、大塘坡/富祿間冰期沉積[42]。南沱冰期沉積在深水相區及斜坡相區與下伏大塘坡/富祿間冰期沉積整合接觸，呈漸變過渡關系；到淺海相區則與下伏蓮沱組沉積地層平行不整合接觸。冰磧礫巖的出現作為南沱組的開始，區別于下伏不含礫石的地層。南沱組在區域上與上覆陡山沱組呈整合接觸。南沱組厚度從陸相區厚度幾米到幾十米變化到深水盆地相區超過2 000 m[39,44-45]。南華系下伏地層以西北的蓮沱、澄江組和東南的板溪、下江、丹州群為代表[45]（圖2）。蓮沱、澄江組由厚度小于300 m的砂巖組成，而板溪、下江、丹州群的砂巖—粉砂巖序列厚度達數公里[40,44,46]，表明裂谷盆地向東南傾斜，即向東南加深。南華系（720~635 Ma）從盆地西北到東南，厚度由100 m增加到數公里[40,45]（圖1b）。上覆的埃迪卡拉紀地層，由下至上依次為陡山沱組和燈影組/留茶坡組/老堡組，沿西北（小于1 000 m）向東南（小于250 m）逐漸減薄[45]。

圖1 （a）揚子板塊南沱組古地理圖（據Lang et al.[26]修改）；（b）揚子板塊拉伸系和成冰系的沉積結構（據Lang et al.[26]修改）Fig.1 (a) Paleogeographic map of the Nantuo Formation in South China (modified from Lang et al.[26]); (b) Depositional model of the Tonian and Cryogenian successions in the Yangtze Block (modified from Lang et al.[26])

圖2 揚子板塊新元古代地層格架（據Jiang et al.[45]修改）Fig.2 Neoproterozoic stratigraphic framework of the Yangtze Block (modified from Jiang et al.[45])

南沱組巖性以雜礫巖、粉砂巖為主，少見泥巖，偶見碳酸鹽巖[26,39,47-48]。與同位素地質年代學研究相結合，發現南沱組的形成時間位于654~635 Ma，與Marinoan 冰期相符合，因此可以有效的作為對比研究[1,39,49-50]。古緯度研究表明南沱期靠近澳大利亞北部地塊[27,47]。

2 樣品采集與分析方法

2.1 研究區地質特征

受長安冰期冰川刨蝕及構造裂陷作用的共同控制，貴州松桃地區南華紀發育一系列北東南西向的次級盆地[51]，發育有完整的南華系至寒武系地層序列，也是華南地區“大塘坡式錳礦”的主要產出地（圖3）。研究樣品采自貴州松桃桃子坪錳礦區ZK008 巖心。該錳礦位于松桃縣城南西方向，出露地層由老到新依次為寒武系下統變馬沖組、杷榔組、清虛洞組、寒武系中統高臺組、中統石冷水組、寒武系中上統婁山關組及第四系。研究區地層主要呈北東—南西向展布，巖性主要以碳酸鹽巖為主，少量碎屑巖。采樣鉆孔深度為2 600 m，開孔層位為寒武系婁山關組，終孔層位為南華系大塘坡組，其中鉆孔深度1 536.36~1 961.90 m為南沱組，其頂底的分界始于蓋帽碳酸鹽巖的出現同雜礫巖的消失，止于礫石的出現，共425.5 m，且與下伏大塘坡組和上覆陡山沱組均為連續沉積（圖4a）。

圖3 黔東松桃地區構造簡圖（據周琦等[51]修改）Fig.3 Simplified geological map of Songtao, east Guizhou province (modified from Zhou et al.[51])

圖4 貴州松桃南沱組ZK008 巖心柱狀圖（a，b）及白云巖段Ce 異常的變化趨勢圖（c）Fig.4 Nantuo Formation from Songtao drill core ZK008, Guizhou province, South China: (a,b) stratigraphic log;and (c) composite Ce anomaly distribution trend

鉆孔巖心中未出現由構造導致的重復和缺失現象，連續完整，采取率近于100%。其中南沱組巖性以雜礫巖為主，含少量砂質泥巖、砂巖，下部夾有一套厚5.64 m 的白云巖層（圖4a，b）。觀察的鉆孔巖心，發現白云巖層與下伏及上覆的白云質泥巖之間呈漸趨過渡關系，未發現迥然差異（圖4b）。此外，地層層序在南華裂谷南沱冰期前均以碎屑沉積為主[52]，而所采取的白云巖層又位于上下兩套冰磧巖之間，因此排除了由大量外來礫石的可能。結合前人對冰川進退研究[26]，證明研究區南沱組中的白云巖為南沱冰期同冰期白云巖。ZK008 鉆孔巖心白云巖層深度1 828.15~1 833.79 m，自上而下連續取樣16 件，編號ZK008-1 至ZK008-16。通過巖心及手標本觀察表明，南沱組白云巖呈灰白色，塊狀構造，較多的方解石細脈分布其中，無明顯層理。（圖5a，b）。對薄片鏡下觀察，確定研究樣品主要礦物成分為微晶至細晶白云石（圖5c，d）。

圖5 松桃地區南沱組白云巖地質特征（a）ZK008鉆孔巖心南沱組中的白云巖夾層;（b）南沱組白云巖為灰白色，不顯層理（;c，d）南沱組白云巖顯微鏡下特征，主要由白云石組成，白云石呈微晶至細晶結構（單偏光）Fig.5 Photographs and photomicrographs showing features of dolomites in the Nantuo Formation, Songtao, Guizhou province(a)dolomite bed between silty mudstone layers;(b)grayish dolomite showing no bedding;(c,d)dolomite composed of micro￣to micritic dolostone under transmitted plane￣polarized light

2.2 分析方法

選擇無肉眼可見的后期蝕變、風化等特征的鉆孔巖心樣品，采用手鉆鉆取白云巖粉末，鉆取樣品時避開脈體、裂隙，以避免其他成分帶來的污染。稀土和其他微量元素分析在在貴州同微測試科技有限公司超凈實驗室內，利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行。詳細的分析方法見Zhanget al.[24]，簡要的實驗操作步驟如下：

為防止不確定性污染，實驗前須對燒杯進行完整性的清洗，具體準備步驟如下：1）用濃度1%清潔劑煮沸燒杯后用流動的去離子水反復沖洗3遍；2）將40%勒福特王水倒入沖洗后的燒杯中并在400 ℃下煮沸，再用超純水反復沖洗3 遍；3）在沖洗后的燒杯中重新倒入30%HNO3煮沸后再次用超純水反復沖洗3遍；4）在沖洗后的燒杯中倒入超純水煮沸后清洗并烘干；5）在120 ℃電熱板上加熱2 mL 二次蒸餾的7N HNO3的燒杯8~10 h；6）加熱完成后用超純水反復沖洗3遍，烘干后備用。

白云巖樣品預處理方法如下：1）選取掃描合格的燒杯按1~16進行稱重編號；2）分別稱取樣品50 mg轉入對應編號的燒杯中；3）在每件樣品中加入0.45 mL 5%醋酸溶解約35%的樣品，超聲5 min后再反應24 h；4）反應完成后離心，棄掉上層清液，清液存放于燒杯中，殘渣用超純水洗3次，洗液棄掉；5）再次溶解約35%的樣品并重復一次步驟4；6）將兩次提取的離心上層清液合并后置于溫度110 ℃的電熱板上蒸干；7）蒸干后，在編號1~16 的燒杯中依次加0.5 mL 7N HNO3，并調制電熱板溫度為100 ℃再次蒸干；8）重復步驟7一次；9）三次蒸干后，保持電熱板溫度不變并依次加入5 mL 1N HNO3反應過夜；10）反應完成后離心并用稱量法配置測試溶液進行測試。

分析設備為Thermo Fisher 公司生產的型號熱電（Thermo Fisher）ICP-MS X2 電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）。整個流程中使用TPFE/PFA 器皿對白云巖樣品進行消解和測試，用稱重法來獲取精確的內標濃度與稀釋倍數，對儀器漂移以及樣品基體效應采用Rh、In、Re和Bi多種內標和外標進行校正，進樣器自動進樣，進樣頭及管線長時間反復清洗，線下數據處理實測干擾采用W-2a 和BHVO-2 兩種USGS 國際標樣檢校參數，測試元素精準度均小于5%。

3 分析結果

表1列出了南沱組白云巖樣品的稀土元素和部分微量元素濃度分析結果，后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）標準化后計算得到的稀土元素參數見表2。本文采用McLennan[53]的方法，按以下公式計算稀土元素相關參數：

表1 松桃ZK008 白云巖樣品稀土元素及部分微量分析結果（×10-6）Table 1 Analytical results of REE+Y and some trace elements in Songtao ZK008 dolomite sample (×10–6)

上述公式中下標N采用后太古代澳大利亞平均頁巖標準化結果，其值來源于McLennan[53]的文獻。

Bauet al.[54]對華南地區稀土元素研究中發現，由于海水中La 異常富集會影響Ce 的異常解釋，導致Ce 出現假異常。因此在對Ce 異常計算時（公式3），La 異常富集導致Ce 異常出現過度計算，使得Ce/Ce*具有不確定性。而Nd和Pr相對穩定，且其異常值不受化學因素的控制。此外，如果一個樣品的Pr/Pr*值介于0.95 和1.05 之間（表2），則其Ce 異常主要是海水的高La含量造成，因此提出異常計算時用Pr代替La（公式6）[53]。

表2 松桃ZK008 白云巖樣品后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）標準化后稀土元素參數Table 2 Post?Archean Australian shale (PAAS)?normalized REE parameters for dolomite in Songtao sample ZK008

從表1中可以看出，所有被測白云巖樣品微量元素Zr、Th、Sc 等大離子親石元素相比PAAS 均較低。Zr 含量為（0.03~1.54）×10-6，平均值0.46×10-6；Sc 含量為（0.63~5.59）×10-6，平 均 值1.43×10-6；Th 含 量 為（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，與上地殼中這3種元素（Zr=240×10-6，Sc=15×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量極低[55]。樣品中Fe含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6。

分析的南沱組白云巖樣品PAAS 標準化后的REE+Y 配分曲線相似（圖6），其特點為：1）中稀土富集，（Tb/Pr）N為1.40~4.07，平均值為2.18；（Tb/Yb）N為1.03~2.26，平均值為1.58；2）Ce 近乎無異常異常（Ce/Ce*）PAAS=0.72~1.12，平均0.97；3）La 異常變化較大，（La/La*）PAAS=0.74~1.63，平均1.37；4）弱的Eu 正異常，（Eu/Eu*）PAAS=0.96~1.63，平均1.29；5）弱的Gd負異常，（Gd/Gd*）PAAS=0.84~1.15，平均1.02；6）Y/Ho比值為32.38~44.64，平均39.70，介于球粒隕石（28）與現代海水（60）之間。

現代海水的PAAS標準化稀土配分模式為：1）輕稀土虧損，重稀土富集，（La/Yb）N=0.25；2）負的Ce 異常，（Ce/Ce*）PAAS平均0.2；3）正的La 異常，（La/La*）PAAS平均2.3；4）無Eu異常，（Eu/Eu*）PAAS平均0.97；5）弱的Gd 正 異常，（Gd/Gd*）PAAS平均1.2；6）Y/Ho 值在60左右[54,56-57]。

綜上所述，南沱組碳酸鹽巖樣品稀土元素配分模式與現代海水稀土元素配分模式存在顯著性差異。造成這一差異的原因可能有二：一是這些白云巖樣品的稀土元素組成受碳酸鹽礦物之外的其他礦物（主要是陸源碎屑）的污染，或白云巖樣品的成巖作用（包括白云巖化作用）導致；二是這些樣品的稀土元素代表白云巖形成時的海水特點，反映這一時期海水化學特征與現代海水明顯不同。下面對這些可能進行詳細討論。

4 討論

4.1 陸源碎屑污染評估

碳酸鹽巖原始元素組成受制于生物化學沉積物質來源的同時也常夾雜鐵錳氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽等非碳酸鹽組分，特別是陸源碎屑中常含有較高濃度的稀土元素，即使輕微的混染也會影響碳酸鹽巖稀土元素組成[58-60]。為更好地解釋碳酸鹽巖中稀土含量數據，本文作者對白云巖樣品的選擇和前期處理過程中采用體積比5%的醋酸溶樣，盡量使這種弱酸只溶解碳酸鹽礦物，來減少和排除非碳酸鹽組分的污染[58]。但這并不能確定這一系列干擾因素的影響是否能有效地避免。Zr 和Th 等大離子親石元素在碎屑物質中也有較高的含量，而在碳酸鹽巖中的含量可以忽略不計，因此這些元素可以用來估計陸源碎屑物質對碳酸鹽組分的影響[40,61]。表1 南沱組白云巖微量元素測試結果表明，白云巖樣品中Zr 含量為（0.03~1.54）×10-6，平均值為0.46×10-6；Th含量為（0.05~0.52）×10-6，平均值為0.19×10-6，與上地殼中這2種元素（Zr=240×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量極低[55]。說明白云巖受陸源物質混染作用微弱，其中所含稀土元素主要是海水來源。

不活動元素Th、Zr主要賦存于陸源碎屑中，陸源物質的混入使得碳酸鹽樣品中Th、Zr含量不斷增大，稀土元素濃度不斷富集，因此Th、Zr及稀土元素濃度可以有效地監測陸源碎屑物質對碳酸鹽巖樣品的混染程度[36]。作者將ZK008 白云巖樣品的數據繪制成TREE 與Th、TREE 與Zr 相關關系圖（圖7a，b），從中發現兩者之間無顯著相關性，且白云巖樣品的PAAS標準化稀土配分曲線與無論樣品Th 和Zr 的高低保持基本相同，所以可確定所研究樣品稀土元素幾乎沒有受到陸源物質的影響。

圖7 南沱組白云巖樣品稀土元素總量與釷和鋯含量相關性分析圖Fig.7 Positive correlations between concentrations of (a) Zr, and (b) Th vs. total REE concentration in dolomite samples,Nantuo Formation

4.2 成巖作用（含白云巖化）影響評估

我們通過取樣和選擇性溶解兩種方式來有效降低成巖作用對樣品稀土元素含量的影響。首先，樣品選擇時采用手鉆避開了方解石脈體；其次，溶樣過程中只選擇第二次醋酸溶解的結果，有效避免溶樣過程中次生碳酸鹽礦物及吸附稀土對樣品的影響[24]。

在碳酸鹽巖成巖過程中，盡管受到各種地質流體的影響其稀土元素特征可能會發生改變，然而由于碳酸鹽礦物與流體之間稀土元素巨大的分配系數，Banneret al.[37]的理論計算表明，碳酸鹽巖中的稀土組成很難受后期成巖作用影響Cherniak[62]的研究表明，稀土元素一旦進入穩定的碳酸鹽晶格，即使在變質溫度下，固態擴散也很小。此外，在早期成巖作用期間，方解石膠結物的形成可以大大降低沉積巖的滲透率和孔隙度，阻止了海水中稀土元素的結合[63]。Liuet al.[1]對現代不同成巖條件的系統研究表明，碳酸鹽巖稀土組成受后期成巖作用（包括白云巖化作用）影響很小，因此可以保留當時的海水稀土組成特征。

4.3 白云巖稀土及其他微量元素組成反映的南沱冰期海水氧化還原條件

4.3.1 中稀土富集特征

Haleyet al.[64]提出在缺氧環境和含溶解性Fe 的沉積水體以及生物成因的磷灰石稀土配分曲線均表現出中稀土富集模式。本文所研究樣品為碳酸鹽巖，顯微鏡下未觀察到磷灰石，且樣品中磷含量很少（25.4×10-6~145×10-6）（表1），所以排除了磷灰石的影響因素。鐵錳氧化物以膠膜的形式包裹在顆粒外部，并且含有高濃度溶解鐵的區域與中稀土富集的位置重合，證明了鐵錳氧化物是稀土元素的主要載體，表面沉積物中的REE 主要來源于富含稀土元素的鐵錳氧化物的還原溶解[64]。此后Frimmel[36]也同樣證明了在新元古代成冰紀和埃迪卡拉紀時期，海水中鐵錳氧化物以膠體的形式吸附碳酸鹽巖稀土元素。

Tepeet al.[65]對2010年冰島埃亞菲亞德拉火山爆發后冰川補給河流的研究表明，火山灰中的納米粒子和膠體主導了冰川融水河流的組成，并且其稀土元素分布特征顯示出中稀土富集模式。有人提出，現代冰川融水可以向周圍的沿海海洋輸送大量的鐵顆粒，其中氧化鐵納米顆粒以涂層的形式出現，或出現在片狀鋁硅酸鹽礦物的邊緣[66-67]。因此，大量的氧化鐵和氧化錳納米顆粒、膠體以及被鐵錳氧化物吸附的稀土元素在海岸帶混合過程中被去除[65]，當它們進入缺氧環境時被還原溶解，并進入碳酸鹽礦物中。

本文白云巖樣品高的Fe、Mn含量進一步支持了這一結論。在含有溶解Mn 而沒有溶解Fe 的現代缺氧水體中，PAAS標準化后的稀土元素配分曲線顯示為線性而不是中稀土富集模式，然而在既含溶解Fe 又含溶解Mn 的缺氧海水中具有獨特的中稀土富集模式[64]。研究區白云巖樣品中Fe 含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6。反映中稀土富集 的 參 數（Tb/Pr）N為1.40~4.07，平 均 值 為2.18；（Tb/Yb）N為1.03~2.26，平均值為1.58（表2）。由分析結果可知Fe2+和Mn2+含量高，說明鐵錳氧化物含量多，則鐵錳氧化物吸附的稀土元素以及所包裹的膠體含量均很高。因此，可以推斷鐵錳氧化物在表層海水有氧環境中優先吸附中稀土是導致中稀土富集的主要原因，直到沉降至缺氧區域，吸附的中稀土開始被釋放的同時鐵錳氧化物同樣被還原溶解，使得優先釋放的中稀土元素與鐵錳氧化物相結合并進入到碳酸鹽巖晶格中，使得研究區白云巖樣品中稀土富集的同時鐵和錳的含量也極高。所以，白云巖樣品的中稀土富集源于缺氧和含鐵環境所致。

4.3.2 Y/Ho比值

Y 和Ho 具有相似或相等的離子電荷、半徑和電負性，但在海洋環境中，受表面絡合物穩定常數差異的影響，導致Ho 優先被鐵錳氧化物吸附且速率是Y的兩倍[36,68]，造成現代海水Y/Ho 比值顯著高于上地殼[69]。所以Y/Ho比值是區分碳酸鹽沉積在海洋或陸地環境的重要參數[36,70]。

Y/Ho值在硅酸鹽巖石如北美頁巖和后太古宙頁巖中通常保持為常數[71]。在河流等淡水中Y/Ho值近似于后太古宙頁巖平均值，而在現代海水中Y/Ho 值常在44左右遠高于陸源碎屑巖[72-73]。然而，在海相碳酸鹽巖沉積中，Y/Ho 時常發生分異，Y/Ho 值在南太平洋海水中達到57，在西太平洋Coral Sea 更是高達近80[69]。因此，將Y/Ho 值作為海陸相沉積物識別的重要標志[66]。導致白云巖樣品Y/Ho 比值低的原因有兩個：一是陸源物質混入；二是在缺氧還原環境中，富鐵顆粒沉降還原溶解，對Ho 的吸附有限導致Y、Ho分餾程度小。

前文的討論中已論證了陸源碎屑對樣品稀土組成影響極小，所以，類似于其他前寒武紀樣品，研究的南沱組白云巖樣品中低于現代海水的Y/Ho 比值主要是海水缺氧導致的[74]。

Bauet al.[75]通過對海水中Y 與Ho 的分餾情況研究發現，鐵錳氧化物對Ho 的吸附作用較強，有氧環境中鐵錳氧化物多導致Y/Ho 值增大，而在缺氧環境中鐵錳氧化物的含量低，Y和Ho的分餾程度小，所以Y/Ho 值減小，進一步證明了導致本文白云巖樣品Y/Ho 值明顯低于正常海水的原因是海水缺氧。Planavskyet al.[19]對太古代和古元古代含鐵地層的研究發現，在氧化還原循環過程中，隨著含錳和富鐵顆粒的缺氧溶解，缺氧水中的Y/Ho 比值可能降低。因此，碳酸鹽巖低的Y/Ho 可能是低氧條件的另一個指標。Huanget al.[76]通過對中國南部埃迪卡拉系蓋帽碳酸鹽的研究發現，巖石中Fe與Mn以及其他氧化還原敏感元素的濃度很高，稀土配分模式表現為弱Ce的負異常，Y/Ho 比值為19.6~37.5，平均值為31.4，并認為形成此種稀土特征的原因是當時海水缺氧。綜上所述，本文白云巖Y/Ho 比值特征反映了華南地區南沱冰期海洋普遍缺氧。

4.3.3 Fe和Mn含量特征

現代開闊海洋環境中碳酸鹽巖Fe 和Mn 濃度與現代海水中Fe 和Mn 含量及Fe 和Mn 在方解石和海水中的分配系數計算得到方解石中最大鐵含量不超過1×10-6，錳含量不超過20×10-6的結果相一致[39,77]。本文白云巖樣品顯示極高的Fe 和Mn 含量，Fe 含量為（1 470~37 200）×10-6，平均值為9 902×10-6；Mn含量為（4 040~17 500）×10-6，平均值為10 476×10-6（表1）。受氧化還原條件的限制，鐵和錳在缺氧環境海水中均呈可溶的正二價[39,78]。由于Fe2+和Mn2+與Ca2+具有相似的離子半徑，且Fe和Mn只有在正二價的還原態時才能進入白云石晶格并記錄到碳酸鹽巖晶格中[26]。因此可以推斷，研究的白云巖樣品形成于含鐵缺氧的環境，說明樣品在沉積過程中海洋仍然大面積缺氧。

4.4 白云巖Ce異常對沉積水體特征的指示意義

前面的分析說明，碳酸鹽巖作為內源沉積作用的產物，同沉積環境下其原始元素組成主要受控于海水。海相碳酸鹽巖的微量元素和REEs 分布能夠代表沉積時海水的微量元素及REEs 分布特征[70,72]，可以用來指示碳酸鹽巖形成的環境[76,79]。

Ce 為氧化還原敏感元素，其異常值作為古海洋水體氧化還原的示蹤劑被廣泛應用在古代碳酸鹽沉積環境研究中[1]。通常，Ce 存在Ce3+和Ce4+兩種賦存形式，但由于Ce4+形式的溶解性較差，所以一般以Ce3+形式溶解。在現代氧化的海洋中，Ce相對于鄰域La 和Pr 優先被移除，導致水體呈現強負Ce 異常（Ce/Ce*<1）的形成[80]。在缺氧條件下，由于鐵錳氧化物的還原性溶解[81]，Ce異常較弱或不存在。

為了探討華南地區氧化還原變化是代表局部區域還是整體海洋環境，本文用道坨錳礦區鉆孔ZK201[47]和大路錳礦區鉆孔ZK505[48]與研究區鉆孔作對比。本文桃子坪錳礦ZK008 鉆孔白云巖樣品Ce/Ce*值范圍為0.72~1.12，平均值為0.97。整體上，除ZK008-6 表現出明顯正異常，ZK008-10 表現出明顯負異常外，其余樣品均無異常，所以，研究的白云巖樣品可能都形成于弱還原的缺氧水體。道坨錳礦區鉆孔ZK201 中Ce/Ce*值范圍為0.53~1.30，平均值為0.95。從下到上，Ce異常值由正異常到弱負異常，然后又逐漸向無異常變化（圖8）。下部樣品顯示Ce/Ce*值范圍為0.53~0.86，加之樣品中白云石普遍存在的內碎屑結構，表明其形成于浪基面之上臨近濱岸的淺水環境，存在短暫的氧化環境。碳酸鹽巖沉積結束后，樣品反應真實的Ce正異常，說明淺水恢復缺氧狀態。從整體上看，Ce 異常值反映了沉積初期海洋環境從富錳缺氧回到弱氧化環境，然后逐漸過渡為富鐵缺氧的海洋環境。大路錳礦區鉆孔ZK505鉆孔白云巖樣品表現出Ce的弱負異常到無異常，由Ce異常的變化趨勢（圖8）可知，白云巖段上部樣品以及底部樣品Ce 異常集中在0.75~0.9 之間，其中三個樣品為真異常，表現為弱負異常，說明沉積水體為弱氧化；下部樣品Ce/Ce*值范圍0.9~1.0，顯示為無異常，表明沉積水體含鐵缺氧。這一趨勢與ZK008類似，兩個鉆孔中的白云巖樣品均為微晶至粉晶結構，反映離岸遠的較低能環境和水體整體的缺氧特征。

圖8 貴州松桃地區三個鉆孔白云巖Ce 異常變化趨勢圖（ZK505 和ZK201 數據分別來源于趙思凡等[48]；Gu et al.[47]）Fig.8 Ce anomaly variation in three dolomite drill cores from Songtao area, east Guizhou province (data for ZK505 from Zhao et al.[48]; data for ZK201 from Gu et al.[47])

與澳大利亞中部Aralka組和南部Trezona組非間冰期沉積于缺氧的限制性海水中的碳酸鹽巖Ce異常值（從底到頂δCe=1±0.01、δCe=1.02±0.03、δCe=0.97、δCe=1.03±0.04）相比[74]，本文所研究的白云巖巖層較薄，沉積時間較短，但海水的氧化還原條件是動態變化的。三個鉆孔變化趨勢不一致，反映其所在的三個小型沉積盆地（桃子坪、道坨、大路）在冰期海冰覆蓋程度不同，與廣海的連通性也不同。

現代海洋中，河流和大陸徑流的碎屑輸入量極高，導致在近岸環境中Th 濃度相對其他微量元素較高[82]。在含氧的自然水體中，Th 具有很強的顆粒活性，并會集中在沉積物中[83]。因此，在近岸氧化水體Th可能與顆粒物（如錳氧化物）結合并溶解釋放到水體中。本文白云巖樣品Th 含量為（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，明顯低于鉆孔ZK201 及ZK505 中Th 含量（圖9）。結合南華盆地南沱組ZK008、ZK201及ZK505 的三組樣品中Ce 異常值進行對比（圖9），其結果表明ZK201 的Ce 異常值最低可達到0.53，在三個鉆孔中所反映的氧化程度最高，冰川覆蓋程度最低，且樣品中含有大量內碎屑白云巖，Ce/Ce*值區間波動最大，反映其形成為浪基面之上，水動力條件強，沉積水體較淺，離岸近，是濱海沉積的重要標志，反映了冰川融水可能是濱海地區溶解氧的主要來源（圖10）。而ZK008和ZK505兩個鉆孔巖心白云巖中無內碎屑，均為結晶白云巖，反映沉積水體更深，水體基本無Ce 異常值，而Th 含量則顯著高于ZK201，說明水體還原程度相對ZK201強，離岸也較遠。

圖9 南華盆地南沱組白云巖Ce 異常值和Th 含量分布圖方框指示四分位距范圍，黑色圓圈表示平均值，黑色線表示中值Fig.9 Ce anomalies and Th concentrations in dolomite from the Nantuo Formation, Nanhua Basin boxes indicate interquartile range;black circles indicate mean values;black lines indicate median values

圖10 南沱冰期南華盆地海水氧化還原條件的分層模型Fig.10 Stratification model of marine redox conditions during the Nantuo glacial period ocean, Nanhua Basin

Brockset al.[84]的研究表明，成冰紀地球表面的生物面貌與之前有了顯著的轉變，即生命從成冰紀前以細菌為主導，轉變為成冰紀后多細胞真核生物為主導。然而多細胞真核生物（包括動物）如何度過南沱冰期是必須回答的科學問題。Hoffman[85]通過對現代南極和北極冰川表面因降塵聚集而形成的水洼生物研究結果的調研，提出了“雪球地球”期間真核生物可以存在于冰川表面的水洼中而幸存。本研究發現，南華盆地南沱冰期近岸存在著開放的水域，其中海水顯示出有氧的特征，可能為真核生物提供了棲息場所。這一認識也與Johnsonet al.[86]的研究結果一致。

5 結論

（1）結合南沱組白云巖稀土元素Ce 異常特征、中稀土富集模式以及低于現代海水Y/Ho 比值和高鐵錳含量特征，反映研究區南沱冰期海洋整體處于含鐵缺氧的狀態。

（2）研究區臨近海岸存在著開放的水域，表層海水的氧化程度也較高，遠離海岸的海水則廣泛缺氧。

（3）富氧的冰川融水向同冰期海洋提供氧氣，同時近岸開放的水體也可能為南沱冰期多細胞真核生物提供了棲息空間。致謝 野外采樣得到貴州省地勘局103 質大隊的大力支持，數據整理和制圖過程中得到了貴州大學資源與環境工程學院婁方炬碩士和趙鳳其碩士的幫助；樣品分析得到貴州同微測試科技有限公司的幫助;文章撰寫得到顧尚義教授和鄭朝陽副教授的悉心指導，在此一并表示衷心的感謝！