食用植物油中酸價測定的不確定度評定

劉盛星 胡桂英 李麗

摘 要：本文分析和評定食用植物油（以大豆油為例）中酸價測定中的不確定度各個分量，結(jié)果表明，大豆油酸價為0.20 mg/g，擴展不確定度為0.01 mg/g（k=2），滴定過程消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度最大，樣品重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度次之。

關(guān)鍵詞：食用植物油;酸價;不確定度;評定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Acid Value in Edible Vegetable Oil

LIU Shengxing， HU Guiying， LI Li

（Changchun Grain and Oil Hygiene Inspection and Monitoring Station， Changchun 130103， China）

Abstract： This paper analysis and evaluation of the uncertainty of acid price determination in edible vegetable oil （soybean oil as an example）， the results showed that the acid value of soybean oil was 0.20 mg/g， and the expansion uncertainty was 0.01 mg/g（k=2）， the uncertainty of the volume of sodium hydroxide standard solution consumed by titration is the largest， and the uncertainty caused by repeated measurement of the sample is second.

Keywords： edible vegetable oil; acid value; uncertainty; evaluation

食用油脂是日常生活必不可少的物質(zhì)，是膳食的重要組成部分，是人體所需三大宏量營養(yǎng)素之一[1]。油脂的主要功能是為人體提供熱量及人體必需的脂肪酸值（亞油酸、α-亞麻酸），同時還是脂溶性維生素（維生素A、維生素D、維生素E、維生素K）的重要載體[2]。食用油脂在加工、運輸和存儲過程中，在光輻照、受熱、氧化及酶分解的作用下，生成游離脂肪酸導(dǎo)致酸敗，這是油脂品質(zhì)好壞的重要指

標(biāo)[3-4]。酸敗油脂主要外觀表現(xiàn)在氣味和色澤方面，產(chǎn)生“哈喇味”以及顏色變暗甚至變黑。酸敗油脂有較多毒副作用，主要包括以下幾方面。①對胃腸道的直接刺激作用。進食后，出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等急性中毒癥狀。②出現(xiàn)皮膚黏膜發(fā)紺。③油脂酸敗產(chǎn)生的醛酮類化合物長期攝入加重代謝負(fù)擔(dān)，引起臟器不可逆損傷[5]。酸價是反映食品中的油脂酸敗程度的主要指標(biāo)，準(zhǔn)確測定植物油中酸價顯得尤為重要。測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量與水平的科學(xué)表達(dá)，合理賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參

數(shù)[6-7]。本文以大豆油為例，依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016）[8]，參照《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[9]中第一法（冷溶劑指示劑法），建立食用植物油中酸價的不確定度評定方法，為正確地評價和使用檢測數(shù)據(jù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

5 mL微量滴定管;分析天平（感量0.001 g），上海精密科學(xué)儀器有限公司;（0.100 7±0.000 3）mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定水溶液（GBW（E）081603-A5T2），北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司;酚酞、乙醚、異丙醇，均為優(yōu)級純，北京化工;150 mL錐形瓶;大豆油，市售;實驗用水為超純水，制水設(shè)備Milli-Q Direct8，默克公司。

1.2 實驗方法

依照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016），采用第一法（冷溶劑指示劑法）進行測定。植物油中的游離脂肪酸用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，每克植物油消耗的氫氧化鉀或氫氧化鈉的毫升數(shù)，稱為酸價。根據(jù)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，可計算得出游離脂肪酸的量。

1.2.1 樣液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

（1）食用油樣液的制備。大豆油常溫下呈液態(tài)，則直接充分混合后取樣。

（2）乙醚-異丙醇混合溶液的制備。乙醚與異丙醇溶液按體積比1︰1充分混勻，將250 mL乙醚與250 mL異丙醇溶液充分混勻，因乙醚-異丙醇溶液的揮發(fā)性極強，故該混合液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

（3）酚酞指示劑的制備。稱取0.1 g酚酞，加入至100 mL的95%的乙醇中，攪拌至完全溶解。

1.2.2 試樣測定

預(yù)估的酸價在0～1 mg/g，用千分之一天平稱取20.000 g樣品精確到0.001 g，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL的乙醚-異丙醇中性混合溶液，加入3～4滴1%的酚酞指示劑，充分振搖，促使其溶解。用（0.100 7±0.000 3）mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定水溶液進行滴定，直至試樣溶液初現(xiàn)微紅色、并且15 s內(nèi)無明顯褪色，確定為滴定終點。記錄此時滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V1。

1.2.3 空白試驗

取一個干凈的250 mL的錐形瓶，加入50 mL的乙醚-異丙醇中性混合溶液，加入3～4滴1%的酚酞指示劑，充分振搖，促使其混勻，用（0.100 7±0.000 3）mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定水溶液進行滴定，直至溶液初現(xiàn)微紅色，并且15 s內(nèi)無明顯褪色，確定為滴定終點。記錄此時滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

（1）

式中：x為酸價，mg/g;V1為試樣測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V0為空白實驗所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液摩爾濃度，mol/L;m為油脂樣品的稱樣量，g。

1.2.5 測量不確定度的來源分析

從數(shù)學(xué)模型與測定過程分析，測定大豆油中的不確定度來源包括：①樣品重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度;②試樣稱量帶來的相對不確定度;③氫氧化鈉標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度;④樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積產(chǎn)生的不確定度[10-15]。

2 各分量不確定度的評估

2.1 樣品重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度

為提高標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠性，在相應(yīng)操作人員、實驗環(huán)境，儀器及使用玻璃器具不變的條件下，依照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》

（GB 5009.229—2016）中第一法（冷溶劑指示劑法）對同一大豆油樣品進行了6次平行測定，分析重復(fù)性對最終結(jié)果的影響，找出滴定過程中因此引入的不確定度，并進行分析評定。6次滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)及酸價計算值見表1。

由表1可知，樣品6次測定消耗氫氧化鈉標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為0.7 mL，酸價的平均值為0.20 mg/g，由貝塞爾公式，可得重復(fù)性滴定實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差為。樣品重復(fù)測量的相對不確定度為。

2.2 試樣稱量引入的不確定度

用千分之一天平稱取20.000 g樣品精確到0.001 g，天平檢定證書給出，最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布處理（k取）。試樣稱量引入的相對不確定度為。

2.3 氫氧化鈉標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

本實驗所用氫氧化鈉容量分析用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司提供，批號為A5T2的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度標(biāo)準(zhǔn)值為0.100 7 mol/L，擴展不確定度為±0.03 mol/L（k=2），則引入相對不確定度為。

2.4 樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積產(chǎn)生的不確定度

試驗過程中，使用的是5 mL的滴定管，其不確定度主要來自以下3個方面。

（1）滴定管本身的不確定度。實驗用5 mL滴定管經(jīng)檢定，允許誤差為±0.02，按均勻分布（k取），其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

（2）滴定重復(fù)性引起的不確定度。用純水充滿滴定管最高刻度，進行10次分別稱重，得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010 mL，則滴定重復(fù)性引起的不確定度為u（v2）=0.010。

（3）滴定管和所量取溶液的溫度與滴定管校準(zhǔn)時溫度不同所產(chǎn)生的體積的不確定度。實驗室的溫度波動范圍為±3 ℃，溫度對水的體積膨脹系數(shù)為2.1×

10-4/℃，假設(shè)溫度變化為矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為0.7 mL，則相對不確定為：

2.5 樣品均勻程度

依照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016）的規(guī)定，將食用油脂樣品充分混勻后再取樣，可以認(rèn)為樣品是均勻的，具有一定的代表性，由此引入的不確定度可以忽略不計[16]。

2.6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定的匯總見表2。

將上述各個相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，可知整個過程的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（x）=0.20×0.026=0.005 2 mg/g。

3 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為u=2×0.005 2=0.01，所以大豆油中酸價的最終結(jié)果表示為（0.20±0.01）mg/g。

4 結(jié)論與討論

不確定度是評價測定質(zhì)量結(jié)果的重要指標(biāo)之一，不確定度越大，所表述結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低;不確定度越小，所表述結(jié)果越接近被測量的真值，測定結(jié)果的質(zhì)量越高，其使用價值也越大[17-18]。通過對以上各分量的分析與計算可知，由滴定時消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積而產(chǎn)生的不確定度最大，由樣品重復(fù)測量而產(chǎn)生的不確定度次之。由于測定結(jié)果的值較低，所以滴定的重復(fù)性較差。

在實際的檢驗工作中，應(yīng)當(dāng)注意對不確定度較大的分量進行控制，可以通過控制實驗室溫度、定期進行計量檢定以便選擇滴定管誤差較小進行滴定實驗等手段，使不確定度盡可能降低，從而提高最終數(shù)據(jù)的可靠性。

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