氣質聯用法測定三聚氰酸三烯丙酯中殘留烯丙醇含量

吳清盛，孔 誠，孫麗東

（1.浙江育英職業技術學院，310018；2.杭州科利化工有限公司，311228：杭州）

三聚氰酸三烯丙酯（CAS 101-09-4），又名氰尿酸三烯丙酯、2,4,6一三(烯丙氧基)均三嗪，英文名Triallyl cyanurate，簡稱TAC，化學結構式為：

TAC 為無色固體，可作為交聯劑和固化劑用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴等,可提高其熱、氧穩定性和機械強度[1]。TAC合成方法一般是由三聚氰氯與丙烯醇在堿性條件下反應制得，產品中往往含有少量的丙烯醇原料[2-3]。殘留的丙烯醇會影響TAC 后續產品的質量，因此必須對其含量進行嚴格限制。

目前TAC 含量測定國內尚未見報道，國外有采用氣質聯用儀（GC-MS）測定的報道[4]；TAC中殘留烯丙醇一般采用毛細管氣相色譜法測定[5]。但該方法樣品前處理操作略顯復雜，分析時間比較長，不大適合TAC 產品生產中控分析。本研究采用氣質聯用儀頂空進樣選擇離子掃描模式（GCMS-SIM）測定TAC中烯丙醇溶劑殘留。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

所需玻璃器皿均用去離子水洗凈，丙酮浸泡60 min后(180±5)℃下烘烤30 min，冷卻備用。

6890 氣相色譜-5973N 氣質聯用儀（GC-MS），彈性石英毛細管色譜柱HP-5 MS 30 m×0.25 mm×0.25μm；DK3001N全自動頂空進樣器。

烯丙醇標準物質，烯丙醇質量分數≥99.9%。

1.2 實驗條件

1）色譜條件。高純氦氣為載氣，不分流方式進樣，體積流量1.0 mL/min；汽化室溫度200 ℃；柱箱溫度采用程序升溫，起始溫度60 ℃，恒溫5 min后，再以15 ℃/min升溫速率升溫至150 ℃，恒溫5 min。

2）質譜條件。采用離子源（EI），電子轟擊能量70 eV，電子倍增高壓1 858 V，氣相與質譜連接管溫度260 ℃，EI 溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。選擇SIM 測定樣品含量，掃描定量離子m/z 58，掃描參考離子39和57。

1.3 操作方法

TAC 為固體，沸點高，樣品無法直接進樣，直接進樣法不適合測定TAC 樣品中的烯丙醇含量，針對此特點宜采用頂空分析法[6]。于20 mL頂空瓶中精密稱取1.0 g TAC 樣品，準確移加10.00 mL甲苯使樣品溶解。密封好后，頂空瓶置于水浴中加熱，70 ℃保溫20 min，頂空取上層氣體進樣，進樣量25 μL，采集選擇烯丙醇離子流峰面積，利用標準曲線法計算樣品中烯丙醇含量。

2 結果與討論

2.1 樣品頂空條件

不同頂空溫度和保溫時間的烯丙醇回收率見表1。

表1 不同頂空溫度和保溫時間的烯丙醇回收率Tab 1 The recovery of allyl alcohol at different head space temperature and holding times

由表1 可知，水浴溫度為70 ℃，溫度保持20 min時，烯丙醇回收率效果為佳。

2.2 SIM測定方式

利用GC-MS對烯丙醇總離子流掃描，NIST14譜庫檢索，得到烯丙醇質譜圖，烯丙醇的分子離子m/z為58。測定TAC中烯丙醇溶劑殘留時，選擇分子離子m/z58為掃描定量離子，選擇m/z為39和57 為掃描參考離子。烯丙醇選擇離子流色譜見圖1，其中烯丙醇保留時間t=1.75 min。

圖1 烯丙醇選擇離子流色譜Fig 1 Allyl alcohol selective ion flow chromatography

2.3 烯丙醇標準工作曲線

以甲苯為溶劑，將質量濃度500 mg/L 的烯丙醇甲苯標準溶液稀釋，分別配成質量濃度0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L標準系列，按操作步驟進行測定，得到峰面積A 與進樣烯丙醇質量濃度ρ對應關系的標準曲線，如圖2所示。

圖2 烯丙醇標準工作曲線Fig 2 Allyl alcohol standard working curve

由圖2 可得烯丙醇線性回歸曲線為：A/min=[1 965ρ/(mg·L-1)]-573.1，相關系數R2=0.999 7。

2.4 檢出限和回收率

進行檢出限實驗，結果表明，質量濃度0.5 mg/L為本方法的檢出限（相當于3倍噪聲含量）。

選擇具有代表性的的TAC樣品8份（均不含烯丙醇），分別加入適量的標準烯丙醇，進行標準加入回收實驗，結果見表2。

表2 方法回收率Tab 2 Recovery of the method

由表2 可知，實驗的加入回收率在95.0%～102.6%，完全符合定量分析實驗要求。

2.5 實際樣品的測定

測定代表性的TAC樣品6次，對本方法精密度進行評價。結果見表3。

由表3 可知，4 組6 次測定結果平行性均較好，測定標準偏差為0.98～2.33 μg/g，變異系數分別為3.04%、5.00%、2.50%、4.20%，所得測定結果符合分析測定要求。

表3 實際樣品平行測定結果Tab 3 Four samples results of six parallel determination

3 結 論

測定TAC 中烯丙醇殘留含量時采用頂空進樣GC-SIM-MS 法，實驗方法簡單，烯丙醇檢測限低。測定TAC 等固體產品中微量烯丙醇含量，準確度和精密度都完全符合企業生產控制要求，完全可以滿足企業對某些固體產品中烯丙醇含量的日常分析。