燃煤耦合污泥發電過程重金屬、砷和硒遷移轉化試驗研究

劉 笑，丹慧杰，房 凡，周虹光，張海軍，李帥英

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能長江環保科技有限公司，北京 100031；3.西安西熱鍋爐環保工程有限公司，陜西 西安 710054；4.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

城市污水污泥和造紙污泥等有機污泥具有較高揮發分，對其進行焚燒處置可實現其資源化利用。德國大部分的污水污泥通過焚燒法處置，其中約50%摻燒于水泥爐窯和燃煤電廠中[1]。近年來，我國燃煤電廠摻燒污泥技術發展迅速，已逐漸成為有機污泥處置的重要技術路線。有機污泥來源廣泛、成分復雜、含水率高，并且其中重金屬、砷（As）、硒（Se）和氯（Cl）的含量普遍高于原煤[2]。因此，燃煤耦合污泥發電過程中的重金屬、As 和Se 的遷移和環境排放風險應被關注。

先前的實驗室內研究和中試試驗研究已揭示，煤粉和污泥共燃會引起重金屬、As 和Se 的釋放、遷移和轉化行為發生變化[3-5]。一方面，當污泥中Cl 含量較高時，銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、As 和鉛（Pb）的揮發比率有可能會增加[6-8]，因而有可能增加這些元素的大氣排放量。另一方面，在煤粉和污泥共燃狀態下，Cl、Cu 和鐵（Fe）含量的增加，會促進單質汞（Hg）氧化為Hg2+（以HgO 形態存在）[9]，從而有可能減少Hg 的大氣排放；并且焚燒高含水率污泥會增加煙氣濕度，促進重金屬氯化物生成氧化物，有利于重金屬的大氣排放降低[10-11]。

有機污泥的摻燒量和其污染物含量是影響燃煤耦合污泥發電過程重金屬排放的最主要因素。理論上，摻燒量的提升將會增加污染物輸入量，并改變燃燒狀態和煙氣成分，從而可能影響重金屬、As和Se 在爐渣、飛灰、脫硫石膏、脫硫廢水和煙氣中的分配比率和分配量[12]。余維佳等[2]對某蒸發量為220 t/h 的燃煤鍋爐摻燒質量分數（下同）11%的污泥時重金屬排放情況進行了調查，結果表明，污泥摻燒導致錳（Mn）、Zn、Pb、Cu、As、Cr 在爐渣和飛灰中的分配比率降低，使其大氣排放比率及排放量明顯增加。然而，張宗振等[13]在1 000 MW 機組和韓俊剛[14]在300 MW 機組上進行的摻燒10%城市污泥試驗均表明，摻燒污泥對重金屬和As 在不同排放物中質量濃度的影響很小。國外關于煤粉鍋爐摻燒污泥對副產品中痕量元素影響的報道很少。?mand LE 等[15]在12 MW 循環流化床鍋爐上摻燒16%～52%干污泥，結果表明隨著污泥摻燒比例的增加，飛灰中重金屬含量也明顯增加，但并未超過歐盟的排放限值。目前，有關摻燒污泥對電站燃煤鍋爐重金屬、As 和Se 排放影響的調查數據十分有限，尚缺乏對環境排放風險的定量化描述與預測。

本文在某配置污泥前置干燥炭化裝置的燃煤發電系統上，通過采集燃煤系統產生的主要排放物，包括爐渣、飛灰、脫硫石膏、脫硫廢水和凈煙氣，對比研究了純燒煤和摻燒污泥2 種工況條件下重金屬和As、Se 在爐渣、飛灰和脫硫石膏、脫硫前后水相、大氣等排放物中的分配比率與質量濃度，定量預測了摻燒污泥引起的重金屬、As 和Se 排放增加量，為確定污泥摻燒量和污泥中重金屬、As 和Se 的質量濃度限值提供理論依據。

1 試驗內容

1.1 鍋爐概況

試驗在哈爾濱鍋爐廠設計制造的某超超臨界600 MW 機組直流鍋爐上進行，鍋爐采用∏型布置、單爐膛、水平濃淡燃燒器，低NOx分級送風燃燒系統，墻式切圓燃燒方式。在540 MW 負荷下進行了純燒煤和摻燒污泥2 個工況的試驗。摻燒的污泥為造紙廠污泥，其含水率約80%，摻燒量約為燃煤量的1%。污泥摻燒裝置使用中國華能集團有限公司研發的前置干燥炭化機，其技術工藝為：抽取高溫煙氣至干燥炭化裝置，污泥在裝置內被干燥及研磨，下游的風機將污泥粉送至污泥燃燒器參與鍋爐燃燒，整個系統處于密閉和負壓狀態。污泥摻燒工藝流程和試驗樣品采集位置如圖1 所示。

圖1 污泥摻燒工藝及采樣位置示意Fig.1 Schematic diagram of sludge burning process and sampling location

1.2 樣品采集

在2 種工況下，分別采集煤粉、飛灰、爐渣、石膏、脫硫前石灰水、脫硫廢水和脫硫出口凈煙氣，各4 個平行樣，平行樣采樣時間間隔為2～3 h。

采集脫硫前石灰漿液和脫硫廢水漿液，靜置沉降12 h 后取上清液。隨機采取2 個磨細石灰樣品和4 個濕污泥樣品。固體樣品裝入聚乙烯塑料密封袋中，脫硫廢水裝入棕色瓶中，帶回實驗室，放置在4 ℃冰箱中保存。

煙氣樣品的采集遵照《固定污染源排氣中顆粒物與氣態污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）中相關要求執行。煙氣中顆粒物的采樣裝置為嶗應3012H 型自動煙塵/氣測試儀對接1085W 型煙塵多功能取樣管；顆粒物由石英纖維濾筒捕獲；采用等動力抽氣模式采樣，采樣時間為1 h，采樣體積大于0.7 m3（標況下，下同）。煙氣中氣態汞的采樣裝置為嶗應3072 型智能雙路煙氣采樣器，采樣裝置上串聯2 支各裝10 mL 吸收液的吸收管，吸收液為0.1 mol/L 高錳酸鉀溶液和10 %硫酸溶液的1:1（體積比）混合溶液；采用等速抽氣模式采樣，流量為0.5 L/min，采樣時間為30 min。采集顆粒物樣品的石英纖維濾筒裝入聚乙烯塑料密封袋中，采集氣態汞的吸收液裝入棕色瓶中，帶回實驗室，放置在4 ℃冰箱中保存。

2 種工況下入爐煤質的工業分析和元素分析見表1，輸入輸出系統各物質流量見表2。

表1 試驗期間入爐煤質工業和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal quality during the test

表2 2 種工況下進出系統質量流量Tab.2 Mass flow into and out of the system under two working conditions

1.3 分析方法

固體樣品經冷凍干燥后研磨，使其粒徑小于0.15 mm，充分混勻。稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）處理后固體樣品，置于消解罐中，加入1 mL 鹽酸，4 mL 硝酸，1 mL 氫氟酸和1 mL 雙氧水后，置于微波消解儀中消解。消解后冷卻至室溫，將消解液放在趕酸儀上，加入1 mL 高氯酸，100 ℃敞口趕酸至樣品冒白煙，樣品近干，用去離子水定容并過濾膜。分析其中的重金屬（10 種重金屬為鉻Cr、Ni、Hg、Cd、Mn、Pb、Zn、Cu、Co 和V）、As 和Se，分析儀器為電感耦合等離子體質譜（ICP-MS，Agilent-8900）。

石灰水和脫硫廢水樣品過0.22 μm 濾膜后，用1% HNO3稀釋10 倍進行ICP-MS 分析。采集氣態汞的吸收液過0.22 μm 濾膜后，用雙道原子熒光分光光度儀（AFS-230E）進行分析。

2 結果與討論

2.1 原料煤粉和污泥中重金屬、As 和Se 質量分數

采集固體樣品中重金屬、As 和Se 質量分數如圖2 所示。由圖2 可見：未摻燒污泥和摻燒污泥2 種工況下入爐煤粉中測定元素質量分數基本一致；煤粉中，Mn 的質量分數最高（185.0～262.9 mg/kg，干基），其次為Zn（49.5～92.9 mg/kg，干基）、Pb（20.4～35.6 mg/kg，干基）和Cu（18.5～34.3 mg/kg，干基）；干基污泥中Cr、Cd、Ni 和As 的質量分數略高于煤粉，其他元素與煤粉中相當；煤粉和干基污泥中揮發性重金屬Hg 的質量分數分別為0.025～0.091 mg/kg 和0.030～0.038 mg/kg；石灰粉中重金屬、As 和Se 的質量分數均較低，除Cu 和Cr 外，其他元素質量分數約為煤粉中對應元素的10%～20%。

圖2 采集固體樣品中重金屬、As 和Se 質量分數Fig.2 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected solid samples

2.2 爐渣、飛灰和脫硫石膏中重金屬、As 和Se 含量

由圖2 可見，未摻燒污泥和摻燒污泥2 種工況條件下，爐渣、飛灰和脫硫石膏中重金屬、As 和Se的質量分數分布基本相同，說明摻燒1%的污泥不會顯著改變燃煤系統重金屬、As 和Se 的釋放遷移行為。飛灰中重金屬、As 和Se 的質量分數高于煤粉和干基污泥。非揮發性重金屬Cr、Ni、Co、Mn 和V 在飛灰中有較高富集，其平均質量分數比煤粉中對應元素平均質量分數分別高5.8、4.0、5.6、4.0 和5.6 倍；飛灰中具有揮發性的Hg、Pb、Cd、As 和Se 的富集率相對偏低，其平均質量分數比煤粉中對應元素平均質量分數分別僅高2.4、1.3、2.7、1.8 和3.1 倍。

通過爐渣卸載出系統也是重金屬、As 和Se 排出的重要途徑。揮發性元素Hg、Cd、Pb 和As 在爐渣中質量分數低于或接近于煤粉和干基污泥中對應元素質量分數。其中，最易揮發的Hg 在爐渣中的質量分數為0.016 0～0.019 3 mg/kg，僅是其在煤粉中平均質量分數的28%～40%。非揮發性重金屬Cr、Cu、Ni、Mn、Co 和V 在爐渣中的質量分數與其在粉煤灰中質量分數接近，大幅高于其在煤粉和干基污泥中的質量分數。其中，Cr 和Mn 在爐渣中的平均質量分數比其在煤粉中的平均質量分數分別高出4.3～4.8 倍。

由于濕法脫硫裝置也可以協同除塵，捕集部分顆粒態污染物，還可溶解吸收部分煙氣氣相中的污染物，進入脫硫石膏和脫硫廢水[16]。故而出現圖2中脫硫石膏重金屬、As 和Se 的質量分數數倍甚至十幾倍高于其在石灰石中的質量分數。值得注意的是，在飛灰中富集率偏低的揮發性元素Hg、Pb、Cd、As 和Se 在脫硫石膏中的富集水平明顯偏高，其質量分數與煤粉和干基污泥中對應元素質量分數接近。非揮發性重金屬Zn、Ni、Co、Mn 和V 在脫硫石膏中的質量分數明顯低于其在粉煤灰和干基污泥中的質量分數。

2.3 脫硫前后水相中重金屬、As 和Se 質量濃度

采集液體樣品中重金屬的As、Se 質量濃度如圖3 所示。由圖3 可見：石灰漿液相中重金屬、As和Se 的質量濃度均大幅低于脫硫廢水液相中相應元素質量濃度，說明脫硫廢水液相中的重金屬、As和Se 絕大部分來源于煤粉和污泥燃燒過程；未摻燒污泥和摻燒污泥2 種工況條件下，脫硫廢水液相中重金屬、As 和Se 的質量濃度分布基本相同，說明摻燒1%的污泥沒有顯著改變脫硫系統對煙氣中重金屬、As 和Se 的捕集效率。脫硫廢水液相中Mn和Zn 含量較高，其平均質量濃度分別為24.7、14.5 mg/L，其他元素在脫硫廢水液相中質量濃度均較低（低于1.3 mg/L），這與原煤和污泥中對應元素質量濃度一致。此外，脫硫廢水液相和脫硫石膏中重金屬、As 和Se 的分布模式基本相同，說明這些元素在脫硫廢水中存在固液分配平衡。

圖3 采集液體樣品中重金屬的As、Se 質量濃度Fig.3 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected liquid samples

2.4 重金屬、As 和Se 大氣排放特征

電除塵裝置和濕法脫硫裝置的截獲能去除煙氣中絕大部分顆粒態和少部分氣態重金屬、As 和Se，其余少部分污染物以小顆粒態或氣態形式經煙囪排放到大氣。煙囪氣樣品中重金屬和As、Se 質量濃度（標況下，φ(O2)=6%）如圖4 所示。由圖4 可見，在未摻燒污泥和摻燒污泥這2 種工況條件下，煙囪氣中所含重金屬、As 和Se 的質量濃度分布基本相同，未表現出顯著差別，說明摻燒少量的污泥并沒有引起燃煤系統重金屬、As 和Se 大氣排放水平的顯著變化。

圖4 煙囪氣樣品中重金屬和As、Se 質量濃度Fig.4 Mass concentrations of heavy metals,As and Se in collected stack gas samples

易揮發元素Hg、Cd、Pb 和As 在煙氣氣相中比例較高，電除塵裝置和濕法脫硫裝置對其截獲率較低，因而隨煙囪氣排放至大氣的風險較高。這些易揮發元素在煙囪氣中的質量濃度為 0.65～16.57 μg/m3。Hg 的排放質量濃度遠低于《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）中規定0.03 mg/m3的排放限值。煙囪氣中Mn 的質量濃度最高，為34.72～38.67 μg/m3，其次為Cr（19.85～21.45 μg/m3）和Pb（15.26～16.57 μg/m3），這與煤粉中這些元素含量高相關。煙氣中As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni和V的質量濃度之和為88.84～90.36 μg/m3,低于《歐盟工業排放指令》2010/75/EU 中0.5 mg/m3的限值[17]。

2.5 重金屬、As 和Se 質量分配

可根據燃煤系統物質輸入、輸出質量及污染物質量濃度，計算重金屬、As 和Se 的輸入和輸出情況。輸入物質為煤粉、污泥和石灰粉，輸出物質為爐渣、粉煤灰、脫硫石膏、脫硫廢水液相和凈煙氣，進出系統各物質的流量見表2。未考慮入爐空氣和脫硫工藝水（取自地表水）攜帶進入燃煤系統的污染物。

帶入系統中的重金屬、As 和Se 的質量記為Ini，i=1,2,3，分別為煤、污泥和石灰粉。

式中：Bi為煤、污泥或石灰粉的輸入量；Mari為對應物質的收到基水分；ωi為對應物質中污染物的干基質量濃度。

鍋爐灰渣比按9:1 計算，帶出系統中的重金屬、As 和Se 的質量記為Outj，j=1,2,3,4,5，分別為爐渣、飛灰、脫硫石膏、脫硫廢水和煙囪氣。

式中：Aar1、Aar2為入爐煤、濕污泥的收到基灰分，%；msg、mfs為石膏、脫硫廢水的產量，t/h；ωsg、ωfs為石膏、脫硫廢水中痕量元素的質量濃度，mg/kg；Vgas、ωgas為標況下凈煙氣的體積流量（m3/h）和各元素的質量濃度（mg/m3）；未摻燒污泥工況下，取B2=0。

由于工業現場條件限制、物質流估算偏差、采樣偏差和測量誤差的存在，通常污染物總輸出量為總輸入量的70%～130%即可接受。計算了12 種測定元素的質量平衡率，結果如圖5 所示。由圖5 可見：Ni、Co、Mn、V 和Se 在2 個工況下的質量平衡率均在70%～130%；而Cr、Cd、Zn 和Cu 4 種元素超過此范圍；其余元素在某一工況下略超出上述范圍，可能主要由采樣偏差引起。

圖5 重金屬、As 和Se 質量平衡率Fig.5 Mass balance rate of heavy metals,As and Se

根據入爐煤量、污泥摻燒量和污染物質量濃度，計算得到燃煤電廠摻燒污泥過程中重金屬、As和Se 的輸入總流量及通過污泥輸入系統的質量占比如圖6 所示。由圖6 可見，通過污泥攜帶進入的污染物比例極低，占比最高的Cd 僅為0.44%，主要原因是污泥中Cd 的含量顯著高于煤粉。

圖6 輸入系統重金屬、As 和Se 總質量流量及通過污泥帶入系統占比情況Fig.6 The total mass flow of heavy metals,As and Se into the system and the proportion brought into the system through sludge

根據各輸出產物的質量流量和污染物質量濃度，計算2 種工況下重金屬、As 和Se 在各輸出方式中的占比情況，結果如圖7 所示。由圖7 可見：2 種工況下，釋放到大氣中的Hg 均約占總輸出的28%，明顯高于其他重金屬，與文獻[18-20]中的比例相當；揮發性較高的Hg、Cd、Pb、As 和Se 在脫硫系統和煙囪氣中分配比率（13%～29%）較高；Cu和Mn 等不易揮發元素在爐渣和飛灰的分配比率（89%～98%）較高；脫硫裝置協同脫除Cd、As 和Se 等揮發性較強元素的比例在14%～24%之間，高于對非揮發性元素的脫除比例。

圖7 2 種工況下重金屬、As 和Se 各種輸出方式占總輸出的質量比Fig.7 Mass ratio of various output modes of heavy metals,As and Se to total output under two working conditions

盡管廣泛認為As 元素揮發性較高，但通過煙氣排出系統的As 占總輸出的比例小于1%，這可能與As 的顆粒態分布或As 與礦物的交互作用有關[21-22]。

2.6 摻燒污泥比例或元素質量濃度的風險評估

隨著國家能源局、環保部下發的《關于開展燃煤耦合生物質發電技改試點工作的通知》，燃煤電廠摻燒污泥成為重要的污泥處置技術路線。摻燒污泥對重金屬大氣排放的影響比較復雜，利弊共存。總體上，有機污泥的摻燒量及其污染物含量是影響燃煤耦合污泥發電過程重金屬排放的最主要因素。但在具體的摻燒實踐中，污泥摻燒的比例往往由干燥出力、著火穩定性等熱力參數決定，較少考慮到重金屬風險對摻燒量的限制。

本文摻燒約1%紙廠污泥，沒有明顯改變重金屬、As 和Se 在輸出物質中的分配比率及大氣排放。假設污泥摻燒過程中污染物的排放水平與輸入的污染物量線性相關，污泥摻燒的量并不改變污染物在不同輸出物質中的分配比率?；诖思僭O，評估污泥摻燒量10%、污泥中污染物質量濃度增加9 倍、99 倍情況下，爐渣、飛灰和煙氣中的污染物含量，結果見表3。由表3 可知：若將本研究中所使用的污泥摻燒量提升至10%，污染物的質量濃度提升至現污泥的10 倍、100 倍，煙氣中的污染物質量濃度均顯著增加，Hg 的質量濃度為試驗工況的1.1 和2.4 倍；污泥污染物質量濃度增加99 倍工況下，元素Cd 變化最大，其在煙囪氣中的質量濃度增加為試驗工況的5.7 倍。對比發現，即使在污染物質量濃度為現污泥的100 倍、摻燒量為10%工況下，預測煙囪氣中Hg 質量濃度小于0.03 mg/m3，As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V 的質量濃度之和約0.32 mg/m3，仍低于《歐盟工業排放指令》2010/75/EU 的限值（0.5 mg/m3）。

表3 摻燒10% 3 種不同質量濃度污泥時煙氣、飛灰和爐渣中重金屬、As 和Se 預測值Tab.3 Predicted mass concentrations of heavy elements,As and Se in flue gas,fly ash and slag when burning 10% sludge with three different mass concentrations of pollutants

對于污泥中污染物質量濃度不變，僅增加摻燒量至10%的工況，由于污泥與煤粉中對應元素的含量相近，增加摻燒量雖然導致污泥帶入系統的各元素量增加，但飛灰和爐渣的量也增加了，最終在煙囪氣、飛灰和爐渣中各重金屬元素、As 和Se 的變化不大。污染物質量濃度提升100 倍、摻燒量為10%，預測灰渣中各污染物的質量濃度增至摻燒試驗工況的2.4～5.5 倍，元素Cd 的質量濃度變化最大。

飛灰、爐渣作為重要的建材原料，雖然在《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GBT 1596—2017）標準中尚無關于重金屬的相關要求，但也應根據飛灰的重金屬總量、水泥產品在特定的應用環境下重金屬的生物有效性和浸出毒性等進行綜合評定，降低環境風險。

為了將環境風險降至最低且不影響灰渣的綜合利用，應采取以下措施：1）對入廠污泥、煤粉和煙囪氣中污染物含量定期檢測等風險管控措施；2）建立起污染物含量與摻燒比例的定量關系，確定某種污泥的最大摻燒比例或入爐污泥污染物含量限值；3）定期定量分析灰渣中污染物含量，保證飛灰等產品的綜合利用不會造成環境影響。

3 結論

1）摻燒1%污泥沒有顯著改變飛灰、爐渣、煙囪氣和脫硫石膏中重金屬、As 和Se 的質量濃度和在各輸出物質中的質量分配比例。煙氣中Hg 質量濃度低于《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）中規定的排放限值0.03 mg/m3。

2）煤和污泥摻燒后，絕大部分痕量元素轉移至飛灰和爐渣中；揮發性元素在脫硫石膏中的富集比率明顯高于非揮發性元素，揮發性最強的Hg 約有30%被脫硫系統捕集。

3）將所研究的污泥摻燒量提升至10%、污染物質量濃度提升至100 倍，預測Hg 的大氣排放增加至0.003 7 mg/m3，仍滿足相關要求。由于污泥成分復雜多變及脫水工藝優化使入廠污泥含水率降低，在確定摻燒比例時仍應需考慮重金屬輸入量增加帶來的環境風險。應定期對入爐污泥、煤粉和煙囪氣中的重金屬、As 和Se 的含量進行監測。