高強度礦用圓環鏈腐蝕研究綜述

閆 震，王迎春，邵云亮，吳劍波

(1.國家能源集團新疆能源有限責任公司，新疆維吾爾自治區烏魯木齊市，830000；2.江蘇亞星錨鏈股份有限公司，江蘇省泰州市，214533)

國家能源集團新疆能源有限責任公司(以下簡稱新疆公司)現有7對生產礦井、4對井工礦、3對露天煤礦，目前新疆公司井工礦井在開采過程中均有不同程度硫化氫(H2S)氣體涌出，尤其是烏東煤礦西區綜采工作面在回采過程中受采動影響產生裂隙，貯存于煤層中的硫化氫卸壓，不同程度地沿裂隙涌入回采工作面采空區內?，F場通過加強排風、噴灑中和劑等措施進行了治理，但硫化氫在潮濕環境下仍然會對設備產生影響。圓環鏈是煤礦綜采設備刮板輸送機的重要組成部分，其工作時受到周期性的載荷及其他部件之間的磨損，在腐蝕介質的作用下更容易導致性能下降而影響生產。因此，研究圓環鏈的腐蝕機理及其對性能的影響，對采取相應手段進行防護具有重要意義。

1 圓環鏈腐蝕機理

煤礦井下的腐蝕環境主要源于潮濕的空氣、較高的溫度、溶解于水中的鹽分以及硫化氫氣體等介質，其中濕硫化氫的腐蝕作用尤為嚴重。煤礦中硫的來源主要包括成煤植物和海水[1]，后者在厭氧硫酸鹽還原菌(SRB)的作用下還原成硫化氫、多硫化物和單質硫。鄧奇根等[2-3]研究指出，我國煤礦中的硫化氫主要來源于細菌硫酸鹽還原(BSR)、熱化學硫酸鹽還原(TSR)和火山活動。煤礦開采后，釋放出的硫化氫溶解于水并吸附在設備表面，從而造成腐蝕。

現有圓環鏈主要由CrNiMo系的低合金高強度鋼制成，通過熱處理獲得良好的組織和強韌性配合。圓環鏈的腐蝕包括電化學腐蝕、應力腐蝕和氫脆等幾種形式。電化學腐蝕是指腐蝕介質直接和金屬發生陽極反應，導致材料溶解，常表現為點蝕或嚴重的均勻腐蝕。應力腐蝕是金屬在腐蝕和應力的共同作用下，出現局部應力集中，對結構造成破壞。氫脆則是陰極反應析出的氫原子滲透進入金屬內部，在晶界、夾雜物位置聚集產生內應力,導致材料脆斷。上述幾種形式常常同時作用于金屬材料，導致其提前失效。

硫化氫腐蝕需要在潮濕環境下進行。RADKEVYCH O I等[4]指出硫化氫溶于水會電離并具有弱酸性，當介質pH值<4時，主要以硫化氫分子的形式存在；當pH值>10時，主要以S2-形式存在；當介于二者之間時，則以HS-為主。楊懷玉等[5]研究發現,在溶液pH值較低時,低碳鋼腐蝕電極主要受陽極酸性溶解過程控制；隨著pH值升高，硫化物在電極表面出現不連續沉積,電極過程主要受硫化物生長控制；在pH值較高的堿性溶液中,電極表面因氧化膜的生成而呈現鈍化特征。郝文魁等研究人員[6]研究了pH值為5時，硫化氫濃度對35CrMo鋼應力腐蝕開裂的影響，結果表明在此環境下，35CrMo鋼的腐蝕機制以氫脆為主、陽極溶解為輔。

此外，硫化氫的濃度對腐蝕也有影響。李偉明等[7]研究了硫化氫濃度對CF-62高強鋼的影響，結果表明腐蝕電流隨硫化氫濃度升高而增大，而通過慢拉伸試驗得到的應力腐蝕敏感度也不斷增大。劉厚群[8]通過電化學和均勻腐蝕掛片方法研究了硫化氫濃度對16Mn和20號鋼腐蝕速率的影響，結果表明，低濃度下腐蝕速率隨濃度提高快速增加，當濃度超過15 mg/L時，腐蝕速率反而有所下降。事實上，經過硫化氫治理后，礦井內的硫化氫含量已經下降到很低的程度[9-10]，因此對圓環鏈腐蝕的研究應主要關注低濃度硫化氫的影響。

硫化氫腐蝕在不同環境下會產生不同的腐蝕產物，對腐蝕速率也有不同的影響。李東霞等[11]的研究表明，硫化氫腐蝕產物(結垢)會對腐蝕速率產生影響，結垢厚度增大時 ,對腐蝕的阻礙作用增強；反之，腐蝕速率提高。而圓環鏈在使用時會和礦石、鏈輪以及中部槽產生摩擦，導致腐蝕產物無法在鏈環表面附著，因此一直處于快速腐蝕階段。

材料本身的高強度、外部腐蝕性介質、周期性載荷、沖擊載荷和磨損等因素共同決定了圓環鏈腐蝕過程的復雜性，而鏈環本身幾何形狀和應力分布的不均勻性也進一步影響到其使用性能。

2 腐蝕對圓環鏈的影響

考慮到刮板輸送機圓環鏈在使用過程中的復雜工況，導致其失效的主要原因包括但不限于腐蝕失效、磨損失效和疲勞斷裂，前兩者主要通過影響鏈環尺寸，進而降低鏈環的承載能力；后者則可能在圓環鏈承受一定次數的循環載荷后發生斷裂。上述因素相互之間耦合還會產生腐蝕磨損、腐蝕疲勞等作用導致設備性能退化，影響其進一步使用。本文主要討論腐蝕及其與疲勞和磨損耦合作用對刮板輸送機圓環鏈產生的影響。

2.1 腐蝕

腐蝕環境對圓環鏈產生的影響包括均勻腐蝕、點蝕、應力腐蝕和氫脆。均勻腐蝕會導致鏈環以較快的速度減少鏈環的有效截面積，使其在相同載荷下受到的應力增大，更容易超過材料的屈服極限而發生斷裂。此外，尺寸的不均勻變化如點蝕、坑蝕造成的應力集中又促進應力腐蝕，導致鏈環提前失效。氫脆的危害最大，因為氫脆會在應力較小的情況下突然發生，難以通過對圓環鏈狀態的檢測提前發現。

張強和吳澤光等[12-13]使用有限元模擬的方法研究了溫度-腐蝕耦合作用下礦用圓環鏈的沖擊特性，計算結果表明，同一溫度條件下腐蝕鏈環的最大穩態應力隨著腐蝕深度的增大而增大；另一方面，當腐蝕狀態一定時，腐蝕位于鏈環環冠與直臂部位過渡區域處鏈環最大穩態應力明顯高于環冠、直臂部位的最大穩態應力，且過渡區域最大穩態應力均超過對應溫度下的屈服強度，這說明腐蝕位置位于過渡區域的鏈環，相對其他位置更容易發生腐蝕斷裂失效。陳洪斌[14]分析了18 mm×64 mm圓環鏈的失效原因，認為腐蝕導致鏈環直徑縮小，表面產生點蝕、麻坑，也是造成鏈環強度下降的重要原因。

柳蒙浩等[15-16]研究了回火溫度和外加陰極電位對21Cr2NiMo鋼在人工模擬海水中應力腐蝕行為的影響，結果表明，升高回火溫度可以降低超高強鋼在模擬海水中的應力腐蝕敏感性；在外加負電位高于-900 mV(vs.SCE)時，應力腐蝕由陽極溶解機理和氫致開裂機理共同控制，當外加電位低于-950 mV(vs.SCE)時，析氫反應大量發生，應力腐蝕由氫致開裂機理控制。

馬忠輝[17]報道了國家能源集團新疆能源有限責任公司部分礦井受硫化氫氣體困擾，設備受損、礦井維護難度增大，同時威脅生產安全的問題。一般來說，鋼的強度越高，對氫脆就越敏感，工程上將HRC22作為臨界硬度值。而圓環鏈的硬度普遍高于HRC36，理論上在腐蝕環境使用有氫脆風險。馮文超[18]研究了回火工藝對Ф34×126C級礦用圓環鏈鋼應力腐蝕性能的影響，研究結果表明，在較低回火溫度下，板條馬氏體中位錯密度相對較高，在應力作用下氫原子進入鋼中降低原子間的結合力，促使裂紋脆性擴展；當回火溫度升高，板條馬氏體中的高密度位錯充分回復，塑性得到改善，因而在含硫化氫腐蝕介質環境下表現出相對較高的臨界應力場強度因子。

圓環鏈材料通常會添加Mn、Cr、Ni、Mo等合金元素以提高圓環鏈強度和韌性，同時也給材料帶來了一定的腐蝕抗性；另一方面，由于破斷載荷的要求，材料抗拉強度介于1 097～1 220 MPa之間[19]，在鋼鐵材料中處于較高水平，當環境氫含量較高時，圓環鏈可能存在氫脆風險。

2.2 腐蝕疲勞

和其他失效形式不同，腐蝕疲勞在形成宏觀裂紋之前并沒有顯著的外部特征，并且斷口呈脆性斷口形貌，不會產生較大的塑性變形和頸縮，因此也無法通過例行檢查提前發現。此外，鏈環的疲勞壽命對腐蝕凹坑產生的應力集中較為敏感，尤其是在環體應力較高的部位，這是導致鏈環失效的主要原因之一。

高平[20]研究了高強度圓環鏈鋼的腐蝕疲勞性能，認為在其失效過程中，腐蝕作用與交變應力作用不是簡單的累加，而是相互影響和相互促進。腐蝕疲勞的裂紋起始于腐蝕引起的點蝕和交變應力作用引起的滑移所形成的溝壑和隆脊處，這些微裂紋生長、聚集而形成大裂紋的過程是裂紋擴展的第一階段；大裂紋在交變應力和腐蝕作用下的擴展直至斷裂則是形成裂紋擴展的第二階段。張良運等[21]研究了23MnCrNiMo64鋼的腐蝕疲勞性能，分析了回火溫度和滾壓形變強化對該材料腐蝕疲勞性能的影響，研究結果表明，23MnCrNiMo64鋼在腐蝕介質中的疲勞壽命大幅降低，而低碳馬氏體在腐蝕介質中的疲勞壽命高于回火屈氏體，另外滾壓形變強化也可以提高材料的疲勞壽命。

溫斌[22]研究發現圓環鏈在使用5個月后，逐漸出現點蝕并開始頻繁出現斷鏈事故。經過分析得出，該工作面使用后的圓環鏈有較深腐蝕坑和高于容許拉力導致的腐蝕裂紋，腐蝕裂紋引起圓環鏈振動而導致疲勞斷裂。ERYK R等[23]分析了腐蝕和疲勞及其耦合狀態對圓環鏈性能的影響。其中腐蝕介質中圓環鏈的疲勞性能顯著低于大氣環境，斷裂部位主要位于環冠和直臂部位過渡區域的內側。

高強度圓環鏈的腐蝕疲勞性能與環境因素以及鏈環自身狀態密切相關，環境因素主要包括腐蝕介質、平均載荷、載荷幅值等；鏈環自身狀態取決于鏈環的幾何形狀及表面質量。圓環鏈主要斷裂位置如圖1所示，在環冠、直臂部位以及過渡區域內側，因此，上述關鍵部位的腐蝕和磨損對鏈環疲勞性能產生的影響尤為明顯，應得到重點關注和防護。

圖1 圓環鏈主要斷裂位置

2.3 腐蝕磨損

腐蝕磨損是高強度圓環鏈在腐蝕介質中使用時常見的損傷形式，在腐蝕和磨損的共同作用下，鏈環往往表現出比單個因素作用時更快的質量損失率。從新疆公司烏東煤礦提取了使用后的舊鏈環并通過3D掃描獲得實體模型以及應力分布如圖2所示，同時取樣進行拉伸試驗獲得材料的應力應變關系，然后進行有限元分析，結果表明其破斷強度和新鏈環相比損失超過10%，使用性能明顯下降。

圖2 腐蝕和磨損鏈環3D掃描模型以及應力分布

張良運等[24]使用不同pH值的腐蝕介質模擬了圓環鏈的使用環境，分析了組織、硬度和表面處理方式對鏈環耐磨性的影響，其中較高的硬度和表面噴丸處理有助于提高圓環鏈的抗腐蝕磨損性能。EMMANUEL F、TYLER DE G、DEVIN W等[25-27]研究了硫酸根還原菌(SRB)及其產生的硫化氫對高強度圓環鏈的腐蝕作用，主要表現為嚴重的坑蝕和腐蝕磨損，部分截面面積損失達到13%～35%，對圓環鏈的安全使用造成顯著影響。

YAGHIN A L等[28]比較了鏈環在干、濕條件下的長期磨損特性，研究結果表明，濕潤條件下鏈環之間的磨損率比干燥條件下減少約20%，另一方面磨損率和載荷之間并未表現出和磨損理論預測結果一致的線性關系，認為這和接觸面積的變化有關。喬燕芳等[29]研究了刮板輸送機中部槽的腐蝕磨損性能，試驗結果表明，腐蝕條件下耐磨板的磨損量顯著高于干摩擦條件，對材料有著更強的破壞作用。GOTOH K等[30-31]設計了一種鏈環磨損試驗裝置并用其進行了圓環鏈的磨損試驗，試驗發現環與環之間的磨損質量損失，隨循環次數的增加先增加后減少，在濕潤條件下的磨損率同樣大幅減少；同時干燥和濕潤條件下鏈環的磨損都和載荷大小密切相關。

圓環鏈在使用過程中不可避免產生磨損，主要包括圓環與鏈輪的磨損、立環與中部槽的磨損以及環與環之間的磨損；其中與鏈環的磨損位于過渡區域，對鏈環強度的影響更為突出。在腐蝕的作用下，鏈環的磨損進一步加劇并呈幾何形狀的變化，導致環體應力分布不均，同時增加的疲勞和應力腐蝕風險又進一步影響其使用壽命，因此在考慮防護措施時也要考慮磨損的因素。

3 圓環鏈腐蝕防護措施

陳明等[32]研究了硫化氫腐蝕機理和防護措施，主要防護方法包括添加緩蝕劑、合理選材、表面鍍層和陰極保護。其中，添加緩蝕劑和陰極保護對于井下圓環鏈并不具備實施條件，因此，合理選材和適當的表面鍍層成為圓環鏈抗硫化氫腐蝕的主要手段。

3.1 材料成分和組織優化

降低材料夾雜物含量以及控制硫(S)、磷(P)、氧(O)等元素的含量是減輕腐蝕的途徑之一，控制材料中的氫(H)元素含量則可以降低氫脆風險。此外，金屬鉬(Mo)可以通過減少雜質元素在晶界的偏聚以抑制第二類回火脆性，并提高鋼的耐點蝕性能，從而增強基體抗硫化氫的腐蝕性能。

肖延齡等[33]研究了不同熱處理條件下20鋼的抗硫化氫應力腐蝕開裂性能，研究結果表明，馬氏體對應力腐蝕較敏感，隨著鐵素體含量的增加，抗應力腐蝕性能逐漸提升，通過合理的亞溫淬火工藝可以在保證強度的情況下獲得較低的應力腐蝕敏感性。李明等[34]探討了硫化氫腐蝕的機理和影響因素，對于高強鋼來說，其抗斷裂能力與抗硫化氫斷裂鋼顯微組織的關系，一般按以下的次序遞減:鐵素體加球狀碳化物組織→完全淬火和回火的顯微組織→正火和回火的顯微組織→正火后的顯微組織→淬火后未回火的馬氏體組織。王斌等[35]研究了合金元素和煉鋼工藝對低合金高強度鋼抗硫化氫腐蝕的影響，分析研究得出：適當的合金成分、較低的夾雜物含量、低硫及低氫的工藝控制，加上均勻細小的晶粒組織，可以使低合金高強度鋼的抗硫化氫腐蝕性能得到較大提高。

按照標準，圓環鏈的抗拉強度約為1 100～1 200 MPa，熱處理方式為淬火加中溫回火，組織為回火馬氏體。因此，為了保證圓環鏈的抗腐蝕性能，應使用添加耐蝕性元素的潔凈鋼，并在熱處理過程中適當提高回火溫度或增加回火時間，同時兼顧耐磨性對材料硬度的要求，保證圓環鏈的正常使用。

3.2 表面處理

高強度圓環鏈常用的表面處理措施包括拋丸、含鋅的有機涂層、熱鍍/浸鋅、熱噴鋁和其他防腐涂料。其中熱浸鋅是鏈環防腐常用的表面處理技術，具有鍍層均勻、附著力強、使用壽命長等優點，經常用于船用錨鏈的水下防腐。

謝春生等[36]研究了22MnCrNiMo鋼的耐鹽霧腐蝕性能，其中帶環氧煤瀝青漆、煤焦瀝青漆和氯化橡膠漆涂層的試驗結果表明，煤焦瀝青因其良好的耐水性和附著力而表現出較好的防護效果。

王在東等[37-38]采用電化學分析、鹽霧加速試驗和實地懸掛試驗分析了浸鋅工藝對圓環鏈的防護效果，研究結果表明，鋅涂層可以大幅提高圓環鏈產品的抗腐蝕性能，在鋅涂層未消耗完之前，圓環鏈可以得到較好的保護。溫斌[39]對比了普通礦用高強度圓環鏈以及熱浸鋅圓環鏈在礦上的使用情況。研究結果表明，熱浸鋅圓環鏈可以有效避免因腐蝕導致的斷鏈事故，保證工作面的正常生產，提高礦井效益。樊棟等研究人員[40]研究了熱鍍鋅、滲鋅層在城市及化工大氣環境中的防腐性能。研究結果表明，在大氣和鹽霧干濕交替、二氧化硫氣體循環加速腐蝕條件下，滲鋅件的耐腐蝕性能均優于熱浸鍍鋅件。文偲嘉等[41]研究了熱浸鍍鋁及擴散處理工藝對54鋼耐腐蝕性能的影響。研究結果表明，熱浸鍍鋁后的54鋼，耐蝕性能得到明顯改善，擴散處理后材料的腐蝕電流均顯著降低，腐蝕速率減慢。

王東鳳等[42]報告了使用熱浸鋅涂層提高礦用高強度圓環鏈防腐性能的方法，可以為圓環鏈提供一段時間的有效防護，但這些方法會導致圓環鏈的力學性能降低，且當防腐層磨掉后，防腐功能隨之消失，而采用防腐圓環鏈鋼制造的礦用高強度圓環鏈在保持高強度的條件下，可有效防止煤礦井下產生的圓環鏈應力腐蝕斷裂，且不因磨損而降低對應力腐蝕的抗力，但對圓環鏈表面的防銹作用并不明顯。MARIUSZ S[43]采用試驗和模擬的方法研究了表面防腐涂層對圓環鏈摩擦系數和破斷強度的影響。研究結果表明，帶有防腐涂層的圓環鏈和原始產品破斷載荷相差達到6%，斷裂功相差達到38.4%。ERYK R[23]等研究人員給出了幾種礦用鏈表面防腐的處理方法。熱鍍鋅等涂層可以提高圓環鏈的耐腐蝕性，但是會降低圓環鏈的強度。此外，鋅鋁合金涂層防腐效果高于傳統的鋅涂層。

綜上所述，鋅/含鋅涂層是目前常用且防腐效果較好的表面處理方式，但是熱浸鋅前需要酸洗，高強度的圓環鏈容易產生氫脆，導致圓環鏈強度下降。在微觀條件下，一般表現為沿晶斷裂，并伴隨有二次晶間裂紋(圖3)。而其他表面處理方式或多或少也會造成鏈環的性能下降。因此，如何在進行表面處理的同時保證圓環鏈的力學性能需要進一步研究。

圖3 熱鍍鋅酸洗導致圓環鏈出現氫脆

4 結語

圓環鏈的腐蝕包括電化學腐蝕、應力腐蝕和氫脆，其作用形式表現為宏觀尺寸變化導致的應力集中和結構失效，以及微觀的晶界破壞和微裂紋擴展產生的失效，再加上使用過程中的疲勞和磨損，共同導致了鏈環性能和使用壽命的下降。現代礦井經過硫化氫治理后，硫化氫濃度水平較低，環境pH值通常偏中性，對圓環鏈的腐蝕得到一定程度緩解，但仍需進行一定的防護措施。為提高圓環鏈防腐蝕的能力，優化材料成分組織和表面處理是兩種主要應對方法，然而前者需要綜合考慮材料的力學性能、可焊性、匹配性等多方面因素，成本高且周期長，因此在不影響力學性能的條件下采用表面處理是現階段改善礦用鏈腐蝕的可行方法。