空調蓄冷用相變材料的研究進展

楊 晉 殷勇高

(東南大學能源與環境學院 南京 210096)

2021年的政府工作報告將“扎實做好碳達峰、碳中和各項工作”列為重點工作之一，且明確指出要制定2030年前碳排放達峰行動方案，以實際行動為全球應對氣候變化作出應有貢獻。空調系統占公共建筑能耗的50%～60%，作為影響碳中和目標實現的關鍵因素之一，其節能降耗成為關系國計民生的大事。空調蓄冷技術可以利用電網峰谷差價實現空調系統經濟性運行，儲存轉化不穩定的可再生能源進而實現可再生能源的高比例利用，應用前景可觀，也符合未來國際社會的發展趨勢，是實現碳中和的重要技術措施之一。

空調蓄冷技術根據蓄冷介質不同，主要分為水、冰、相變蓄冷3種。相變蓄冷是利用無機或有機相變材料的相變潛熱進行蓄冷，相變溫度一般高于0 ℃，儲能密度大，相對冰蓄冷系統制冷機效率較高，且在負荷峰谷進行蓄冷和正常制冷過程均可以利用同一冷水機組，在運行能效和初投資上均具有優勢。采用該方式進行蓄冷的空調系統可解決水蓄冷技術蓄冷槽體積大和冰蓄冷技術機組效率低的問題[1]。相比于水蓄冷和冰蓄冷，相變蓄冷技術更具優勢，在空調蓄冷領域具有廣闊的應用空間。空調蓄冷系統中采用5～10 ℃的相變材料最為合適，因此空調蓄冷領域研究的關鍵點之一在于調制出相變溫度匹配、性能優越的相變蓄冷材料。

本文首先指出空調蓄冷用相變材料的選擇條件及主要類別，再對現有滿足空調蓄冷溫區的典型相變材料存在的問題及國內外研究現狀進行回顧和總結，最后對相變材料在空調蓄冷領域的發展趨勢進行評述和展望，為進一步改善空調蓄冷用相變材料的性能和推動其實際應用提供依據。

1 空調蓄冷用相變材料的選擇條件及分類

1.1 相變蓄冷材料的選擇條件

研究并篩選出適合常規空調系統的蓄冷材料，是空調蓄冷技術的核心之一。相變蓄冷材料的合理選擇將會影響空調蓄冷系統的穩定性、節能效果及實際應用價值。選擇時應綜合考慮材料是否具備以下條件[2]：

1)具有較高的相變潛熱；

2)相變溫度適宜，對空調蓄冷系統而言，要求相變溫度在5～10 ℃之間[3]；

3)高導熱系數，相變材料在蓄冷過程中能快速凝固，節省蓄冷時間；

4)相變過程為可逆過程，無過冷度或過冷度很小；

5)相變過程穩定，材料無降解，多次循環穩定；

6)相變前后材料體積變化小；

7)無毒、無腐蝕性、無危險性、不可燃、對人體及環境無害；

8)高密度，減少系統的體積；

9)原料易得、制備簡單、價格低廉。

在實際的實驗研究中，很難篩選出同時滿足所有條件的相變蓄冷材料。因此，在實際應用中應首先選擇相變溫度適宜、相變潛熱較大的蓄冷材料，然后再采用合適的方法改善其他性能[4]。

1.2 相變蓄冷材料的分類

相變材料按相變方式可分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變、液-氣相變4種材料，用于空調蓄冷的相變材料主要為固-液相變材料。相變材料按化學成分主要分為無機類相變材料和有機類相變材料。

無機類相變材料主要包括水合鹽、熔融鹽、金屬及合金類。無機類相變材料中的水合鹽材料因儲能密度高、相變溫度固定、價格低廉、來源廣泛，在空調蓄冷領域廣泛應用。根據文獻報道，現已用于空調蓄冷的熔點在5～10 ℃范圍內的相變材料，多數由十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O, sodium sulfate decahydrate, SSD)添加其他控制熔點的鹽類組成。

有機類相變材料主要包括石蠟、酯酸類、高分子化合物等。單一有機相變材料的相變溫度普遍較高，在蓄熱領域應用更廣泛。為得到相變溫度合適、潛熱值高、性能穩定的蓄冷材料，通常會將幾種有機相變材料混合形成低共熔混合物[5]。復合后的相變材料可融合各材料的優點，彌補單一材料的不足，進一步完善材料的性能。

各類空調蓄冷用相變材料及其熱物性如表1所示。可以看到無機類主要采用Na2SO4·10H2O作為主材，有機類多為二元或多元復合材料。兩類材料在使用過程中均有各自的優勢和缺陷，目前國內外的研究也主要集中在尋找和嘗試新的方法以完善材料的性能，使其在空調蓄冷領域有更廣闊的應用前景。

表1 各類空調蓄冷用相變材料及其熱物性Tab. 1 Cold energy storage PCMs for air-conditioning and their thermophysical properties

2 無機相變蓄冷材料研究現狀

無機類相變蓄冷材料以無機水合鹽為代表，其中又以Na2SO4·10H2O為典型材料，因相變潛熱大、來源廣、價格低、相變溫度易調節而得到廣泛應用，但無機水合鹽晶體加熱熔化后相分離現象嚴重，同時還存在過冷度大的問題，嚴重限制了其在蓄冷領域的應用。因此必須添加適宜的添加劑，解決其相分離和過冷問題。

2.1 過冷問題

水合鹽溶液冷卻至凝固點以下某一溫度時才會結晶凝固的現象稱為過冷。過冷對于材料相變潛熱的釋放、蓄冷過程的進行非常不利，因此要消除過冷現象。根據非均勻成核理論，在材料中添加一種微粒結構與水合鹽結晶物類似的物質即成核劑，可起到誘導成核的作用。已有研究表明，當成核劑與該水合鹽的晶型相同、晶格參數相差15%以內時可有效解決過冷問題[16]。目前國內外研究得出的適用于以Na2SO4·10H2O為主材的相變材料的成核劑主要有無機水合鹽類和納米粒子類。

1)無機水合鹽類

M. Telkes[16]研究發現與Na2SO4·10H2O晶格參數相差15%以內的水合鹽中，大多具有高溶解性，會降低Na2SO4·10H2O的相變溫度，而硼砂在水中的溶解度很小，與Na2SO4·10H2O混合后體系過冷度小于2 ℃，是一種理想的成核劑。蔣自鵬等[17]采用物理法制備Na2SO4·10H2O基復合相變儲能材料，實驗發現當添加成核劑硼砂的質量分數為4%時，Na2SO4·10H2O基復合相變材料過冷度消失。Hou Pumin等[18]實驗發現在Na2SO4·10H2O-KCl相變體系中加入質量分數為5%硼砂可使過冷度降至0.4 ℃。Dong Xian等[19]研究了5種成核劑Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O對Na2SO4·10H2O相變材料過冷度的影響。實驗結果表明，添加質量分數為5% Na2B4O7·10H2O、5% Na2SiO3·9H2O 可使Na2SO4·10H2O的過冷度從約10 ℃分別降至1.5 ℃、1 ℃。

2)納米粒子類成核劑

楊寧等[8]在Na2SO4·10H2O-NH4Cl體系中加入不同質量的納米TiO2顆粒，經過多組實驗篩選得出當TiO2納米顆粒的質量分數為3.6%時，過冷度低于0.5 ℃，TiO2納米顆粒對于以Na2SO4·10H2O-NH4Cl為主材的相變材料起到成核劑的作用。Liu Yushi等[20]研究指出在Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元共晶水合鹽體系中添加質量分數為4.5%納米α-Al2O3和1%硼砂后，可使體系的過冷度從7.8 ℃降至1.6 ℃。柳馨等[21]采用物理和化學分散相結合的方法分別制備了Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O和C-Na2SO4·10H2O納米復合相變儲能材料，對比不同納米粉體對相變材料過冷度的影響，實驗結果表明，納米Cu、Al、C的添加使Na2SO4·10H2O的過冷度分別降至1.8、2.1、1.2 ℃；經多次凍熔循環后，納米Cu粉和納米Al粉復合相變儲能材料失效，而納米C粉相變體系仍保持較好的穩定性。

綜上所述，可用作Na2SO4·10H2O的成核劑有硼砂、Na2SiO3·9H2O、納米C粉等，其中硼砂應用最廣泛。加入成核劑后，體系的過冷度基本控制在2 ℃以下。

2.2 相分離問題

相分離現象，即水合鹽經過多次反復的相變過程后導致的固、液分層現象。相分離會導致材料失去蓄冷能力，極大縮短材料的使用壽命。目前解決相分離問題采用較多的方法有兩種：1)加入增稠劑，通過增大溶液的黏稠程度來抑制相分離的發生[22]；2)制備定型相變材料，將Na2SO4·10H2O分散吸附在支撐材料的網狀多孔結構中，形成不易泄漏的新型相變材料，從而消除相分離現象[23]。

1)添加增稠劑

增稠劑主要可分為6類：無機類、纖維素醚類、天然高分子及其衍生物、合成高分子類、聚酯類衍生物和其他類別[24]。現有研究中用于改善Na2SO4·10H2O相分離問題的增稠劑主要有纖維素醚類和合成高分子類。

劉劍虹等[6]在制備Na2SO4·10H2O復合相變儲能體系時，加入質量分數為3.2%羧甲基纖維素(CMC)和0.1%六偏磷酸鈉晶形改變劑，增稠劑和晶型改變劑的配合應用較好地抑制了Na2SO4·10H2O的相分離現象。劉欣等[22]研究了3種不同的增稠劑對Na2SO4·10H2O體系相分離的影響，結果表明丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系的穩定性依次減弱，即對于Na2SO4·10H2O相變材料而言，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)是較為理想的增稠劑。K. OH等[25]實驗研究了納米原纖化纖維素、微纖化纖維素等纖維素的增稠效果，結果表明與CMC相比，添加質量分數為1%納米原纖化纖維素的相變體系消除了相分離現象，且提高了相變潛熱值。謝奕等[9]通過對比實驗發現，在用于空調蓄冷的Na2SO4·10H2O材料體系中，聚陰離子纖維素(PAC)的增稠效果優于CMC、PAM和PAAS，體系熱穩定性優良，循環200次后潛熱值下降13.1%。

2)制備定型相變材料

Li Chuanchang等[26]選取在Na2SO4·10H2O中添加質量分數2% CMC、3%硼砂(Borax)和5%辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)形成的復合材料SSD-CBO(SSD+CMC+Borax+OP-10)為基材，通過真空浸漬法制備了添加不同質量分數膨脹石墨(expanded graphite, EG)的SSD-CBO/EG定型材料。實驗發現添加質量分數為7% EG后，SSD-CBO/EG體系的過冷度降低了19 ℃，導熱系數提高至SSD-CBO的3倍，起到穩定復合材料形狀的作用，較好地抑制了相分離的發生。張森景[27]選取硼砂為成核劑，KCl為相變溫度調節劑，多孔Al2O3作為支撐材料對Na2SO4·10H2O進行改性，采用真空吸附法制備出Na2SO4·10H2O/Al2O3復合定型相變材料，該材料能夠有效解決過冷度、相分離以及液相泄漏等問題。Zhang Zhishan等[28]通過反膠束化和乳液聚合的新方法，以SiO2為殼層材料，對Na2SO4·10H2O進行包覆制備了微膠囊相變材料。實驗結果表明，Na2SO4·10H2O的相分離受到抑制，經過100次凍熔循環后，微膠囊化的相變材料保持100.9 kJ/kg的潛熱值。Wang Yu等[29]利用液相法將聚氯乙烯(PVC)和Na2SO4·10H2O制備成微膠囊材料，測得材料的潛熱值為194.6 kJ/kg，并成功消除了相分離現象。

綜上所述，添加增稠劑是目前改變Na2SO4·10H2O相分離最快速、簡便的方法，纖維素類增稠劑應用最多，各類增稠劑對改善相變體系蓄冷性能的效果不同，仍需通過大量實驗進行逐一驗證。對于制備定型相變材料，選取的支撐材料主要有膨脹石墨、Al2O3、SiO2、高分子聚合物材料等，采用的制備方法包括真空浸漬法和微膠囊法。該方法改善相分離的效果優于添加增稠劑，且對于體系的相變潛熱、熱導率也起到優化作用。

3 有機相變蓄冷材料研究現狀

相比于無機相變材料，有機相變材料穩定性好，不易出現相分離及過冷現象。但有機相變蓄冷材料的導熱系數較小，導熱性能較差，還存在易燃、儲能密度小等問題。針對現有有機相變蓄冷材料存在的不足，國內外學者進行了關于改善導熱性能和提高阻燃性的研究。

3.1 改善導熱性能

有機相變材料導熱系數低，從微觀尺度進行分析主要是因原子核對電子有較強的束縛力，導致缺乏自由移動的傳熱電子[1]。現有的改善材料導熱性能的方法主要有3種：1)添加納米顆粒(碳納米管、納米金屬或金屬氧化物等)，制備得到納米復合相變材料；2)采用具有高導熱系數的材料對有機相變材料進行外膜包覆，制備成相變微膠囊；3)采用金屬泡沫構建固體網格，但該方法對相變材料的要求高，一定程度上也限制了儲能裝置的柔性設計[30]，故在此僅對前兩種方法進行討論。

陳楊華等[31]將具有高導熱性的碳納米管添加至石蠟基相變材料中，制備了含有不同質量分數碳納米管的石蠟基復合相變材料，實驗結果表明，復合材料的導熱系數隨著碳納米管質量分數的增加而逐漸增大，加入的碳納米管質量分數為5.0%時，相變材料的導熱系數為0.280 0 W/(m·K)，比純石蠟提高了40.0%，且熱穩定性良好，可作為蓄冷材料廣泛應用于蓄冷系統。徐蔚雯等[32]通過添加納米金屬和金屬氧化物改善并提高用于空調蓄冷系統的辛酸-肉豆蔻酸二元復合相變蓄冷材料的傳熱性能，研究表明，納米CuO質量分數為0.3%時效果最佳，相變溫度可調控至7～9 ℃，導熱系數提高58.6%；納米金屬氧化物可以降低辛酸-肉豆蔻酸二元復合相變蓄冷材料的過冷度，而納米金屬的作用則相反。

Yu Shiyu等[33]以碳酸鈣為成膜材料，采用自組裝法制備出正十八烷/碳酸鈣相變微膠囊，當碳酸鈣質量分數為47.4%時，微膠囊的導熱系數最大，由未添加碳酸鈣時的0.153 0 W/(m·K)提高至1.264 3 W/(m·K)。Zhang Huanzhi等[34]以SiO2為成膜材料，利用縮聚法制備出正十八烷/SiO2微膠囊，導熱系數升至1.312 3 W/(m·K)，提高了772.0%。

表2總結了有關提高有機相變蓄冷材料導熱系數的研究，可知提高導熱系數效果最好的方法是采用微膠囊化封裝技術，提高率高達700%；使用最廣泛的方法是添加納米金屬或金屬氧化物；從加入相變材料中添加劑的含量范圍來看，微膠囊法添加的添加劑含量高于納米粒子的含量。此外，采用微膠囊化封裝技術的有機相變材料相變溫度普遍較高，適用于空調蓄冷溫區的相關工作還較少，有待進一步研究。

表2 提高有機相變蓄冷材料導熱系數的研究現狀Tab. 2 Thermal conductivity increase of organic cold energy storage PCMs

3.2 提高阻燃性

有機相變材料因含碳量較高而具有較強的可燃性，目前主要通過添加阻燃劑(鹵系、硅系、金屬氫氧化物、膨脹型、無機納米、含磷)來改善材料的阻燃性，增強材料的熱穩定性[1]。

Song Guolin等[40]研究了EPCM/石蠟/納米氫氧化鎂定型相變材料的阻燃性，實驗結果表明，將納米氫氧化鎂引入形狀穩定的復合相變材料中可增強其熱穩定性，阻燃性能也得到有效提高。陳起文[41]對碳納米管基復合相變材料的阻燃性能進行了初步的研究，制備了碳納米管/石蠟/有機蒙脫土三元復合相變材料，有機蒙脫土為膨脹型阻燃劑，實驗結果表明，三元復合相變材料具有較好的抗燃燒性能，并且碳納米管的加入可起到協效阻燃效果，促進有機蒙脫土形成更為致密的膨脹炭層，提高材料的熱穩定性。Luo Yong等[42]制備了MXene基復合相變材料，通過實驗證實了含磷基團和MXene化合物的協同作用顯著降低了相變材料的可燃性，提高了材料使用的安全性。Liao Honghui等[43]以1-十八烷為相變物質，以生物基植酸酶為阻燃外殼，采用一種新穎、簡便的螯合沉積方法制備阻燃相變材料，同時解決了材料的泄漏和可燃性問題。

4 結論與展望

本文針對空調蓄冷技術的相變蓄冷材料展開綜述，指出相變蓄冷介質應具備的條件及分類，總結了目前已有的空調蓄冷相變材料及其熱物性，并對其中的代表性材料Na2SO4·10H2O以及有機相變蓄冷材料存在的問題及解決方法進行了回顧和總結，兩類材料的性能對比如表3所示，兩者皆有各自的優勢和缺陷，目前的研究也提出了多種解決途徑和優化方法，并通過實驗進一步驗證了材料的穩定性。

表3 空調蓄冷用相變材料性能對比Tab. 3 Performance comparison of cold energy storage PCM for air conditioning

隨著碳達峰、碳中和目標的不斷推進，相變蓄冷因其穩定的相變溫度和較高的儲能密度在節能降耗、優化能源利用，尤其是降低空調系統能耗方面具有廣闊的應用前景。雖然國內外學者對各類相變蓄冷材料的研究已取得極大進展，但由于相變材料自身和使用條件的限制，離大規模商業應用還有很長的距離，筆者認為今后的研究可從以下幾方面進行：

1)目前的研究重點仍是材料的相變溫度、相變潛熱及導熱系數，對其他參數如比熱容、密度、體積等研究相對不足，因此，精確測定相變蓄冷材料的完整物性參數，建立相變蓄冷材料的物性參數數據庫，有利于相變蓄冷材料的實際選用。同時，在未來的應用中，需要保證材料具有更高的儲能密度，更快的蓄冷、釋冷速率，更長久的使用壽命，更低的熱損失等。

2)研究并提供一種通用的解決方案，在提供穩定的相變蓄冷介質的同時，有利于所有方面(過冷、相分離、導熱)性能的優化。空調相變蓄冷系統商業化應用需考慮材料成本、環保性以及制備工藝的復雜程度等現實因素，因此研究具有成本效益的替代方案和低復雜性的制造路線作為解決方案也是有必要的。

3)無機和有機相變材料復合后使用可以彌補兩者各自的不足，但目前對于無機-有機復合材料改性的研究較少，尤其是在空調蓄冷領域。今后應側重于研究有機-無機相變蓄冷材料，尋找其相變機理，為調制出性能更加優越的相變蓄冷材料提供理論及實驗依據。

4)目前對于相變蓄冷材料的研究基本以實驗為主，結合計算化學等理論來研究材料性質的文獻寥寥無幾。建立相變蓄冷材料的化學分子模型不僅有利于從微觀結構上分析材料性質，還可以推測某些添加劑對于材料的結構參數會產生何種影響。因此，借助理論分析有助于快速篩選合適的添加劑，避免盲目實驗，造成材料浪費。