R1233zd(E)與冷凍機油的溶解特性研究

陳裕博 楊 昭 武曉昆 呂子建 張 勇 費 騰 李 杰

(1 天津大學 中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室 天津 300350；2 空調設備及系統運行節能國家重點實驗室 珠海 519070)

全球變暖已成為當今世界面臨的重要環境問題，尋求新型環保制冷劑成為制冷領域研究的熱點[1]。R1233zd(E)屬于不飽和氫氯氟烯烴(HCFOs)，雖然含有氯，但ODP僅為0.000 34，且具有低GWP、不可燃、低毒性、較高的熱力循環效率等特點，建議應用于高溫工況，是下一代離心式水冷冷水機組、高溫熱泵的主要替代制冷劑。在環境溫度下，R1233zd(E)的飽和蒸氣壓力僅為107.9 kPa (20 ℃)，這可能導致熱泵機組停機時空氣進入系統回路[2]。基于目前的研究[3-4]，R1233zd(E)可作為R245fa的替代制冷劑。

國內外研究人員對R1233zd(E)的基礎熱物理性質、傳熱性能和應用分析進行了深入研究[5-7]。在制冷系統中，冷凍機油將不可避免地與制冷劑混合在一起進入整個系統循環，這就要求制冷劑與冷凍機油具有良好的互溶性。良好的互溶性不僅可以保證冷凍機油在制冷劑的帶動下流經壓縮機的各個部位，起到良好的潤滑作用，而且有利于壓縮機回油避免換熱器表面形成油膜影響換熱。然而，制冷劑與冷凍機油的互溶性越好意味著兩者的溶解度越高，溶解度過高不利于系統運行，會導致冷凍機油被過度稀釋，從而影響其潤滑作用，而且在換熱過程中，更多的液態制冷劑因被冷凍機油吸收而無法蒸發吸熱，導致制冷量降低。因此，制冷劑與冷凍機油的互溶性、溶解度對新型環保制冷劑的研發和應用具有重要意義，將直接影響制冷系統的循環性能和使用壽命。

目前有關新型制冷劑與冷凍機油溶解特性的研究已取得一定進展。畢勝山等[8]測量了二甲醚(DME)/POE油、DME/礦物油和3種不同配比的混合制冷劑DME/R125與礦物油的臨界互溶溫度。王曉坡等[9]在此基礎上采用等體積飽和法測量了DME在PEC7和PEC9中的溶解度。趙文仲等[10]在溫度范圍40～80 ℃測試了R1234ze(E)在POE32和POE68中的溶解度。Sun Yanjun等[11-12]在溫度范圍10～80 ℃測試了R1234ze(E)在PEC5、PEC7、PEC9中的溶解度。Han Xiaohong等[13-14]測試了R161與AB油、POE油的互溶性和溶解度，實驗結果表明,這兩種混合物并未出現分層現象，根據溶解度分析，AB油更適用于制冷劑R161。M. Q. Nguyen等[15]測量了R1233zd(E)在離子液體[HMIM][PF6]中的溶解度和擴散系數。由此可見，相比于其他環保工質，R1233zd(E)與冷凍機油的互溶性、溶解度數據較少，有必要對其進行補充和深入研究。

本文基于標準SH/T 0699—2000[16]搭建了制冷劑與冷凍機油互溶性實驗臺，在溫度范圍-40～40 ℃內，測量了R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油的臨界互溶溫度，篩選出與R1233zd(E)互溶性較好的POE68號冷凍機油。在此基礎上，在溫度范圍40～120 ℃內，采用等體積飽和法測試了R1233zd(E)在POE68中的溶解度，為R1233zd(E)的冷凍機油選型提供參考依據。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

實驗所用制冷劑R1233zd(E)(CF3CH=CHCl，CAS No.102687-65-0)由霍尼韋爾公司提供，其質量分數大于99.9%。實驗所用冷凍機油包括礦物油SUNISO 3GS(日本太陽公司(SUNOCO)提供)，POE油Emkarate RL32H、RL68H(路博潤(Lubrizol)公司提供)，PVE油FVC68D(Idemistu Kosan公司提供)。冷凍機油的參數如表1所示。

表1 冷凍機油參數Tab. 1 Properties of lubricating oils

1.2 實驗裝置

制冷劑與冷凍機油互溶性測試系統如圖1所示，主要由反應裝置、恒溫槽、配氣系統、控制及數據采集系統4部分組成。

1復疊式制冷系統；2恒溫槽；3鉑電阻溫度計；4石英玻璃管；5壓力傳感器；6真空泵；7配氣系統；8制冷劑罐；9控制及數據采集系統。圖1 互溶性測試系統Fig. 1 Miscibility test system

溶解度測試系統如圖2所示，主要由反應裝置、恒溫槽、配氣系統、溫度和壓力測量系統組成。反應裝置采用帶可視窗的高壓反應釜，以便于觀察實驗過程中溶液的狀態。恒溫槽的溫度范圍為-35～120 ℃，精度為0.01 ℃。壓力傳感器采用羅斯蒙特3051S，測量范圍為0～10 MPa，精度為0.025%FS(滿量程)。實驗前，采用稱重法對反應釜的體積進行標定，以R22、R134a作為標準氣體，氣體密度由REFPROP 10.0計算得到，反應釜體積為163.2 cm3。

1制冷劑罐；2真空泵；3中間容器；4高壓反應釜；5恒溫槽；6控制及數據采集系統。圖2 溶解度測試系統Fig. 2 Solubility test system

已有研究[10,17]詳細介紹了互溶性、溶解度實驗的操作步驟。通過互溶性實驗篩選出與制冷劑互溶性較好的冷凍機油后，再進行制冷劑與冷凍機油的溶解度實驗。

1.3 溶解度計算

采用等體積飽和法測量制冷劑在冷凍機油中的溶解度。在測量溫度和壓力范圍內，由于潤滑油的飽和蒸氣壓力很低，所以在氣相中忽略潤滑油的成分。通過式(1)計算制冷劑溶解在冷凍機油中的質量分數w1：

(1)

式中：m1為制冷劑溶解在冷凍機油中的質量，g；m2為冷凍機油的質量，g。m1的計算式為：

(2)

式中：Δm為反應釜中充入制冷劑的總質量，g；V1為反應釜的體積，cm3；V2為注入冷凍機油的體積，cm3；ρv為平衡狀態下待測制冷劑的氣相密度，g/cm3；ρl為測試溫度下待測制冷劑的飽和液相密度，g/cm3。

2 實驗結果及分析

2.1 互溶性實驗

通過互溶性實驗臺測量了R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油的臨界互溶溫度，溫度范圍為-40～40 ℃，含油率范圍為5%～50%。不同溫度下制冷劑/冷凍機油溶液的狀態變化如圖3所示。在實驗過程中，當溫度高于臨界互溶溫度，溶液呈現均一透明狀態(圖3(b))；當溫度低于臨界互溶溫度，溶液中將出現少量絮狀物(圖3(c))；若溫度持續降低，溶液將會出現大量絮狀物，顏色變為乳白色(圖3(d))。

圖3 不同溫度下制冷劑/冷凍機油溶液的狀態變化Fig. 3 State changes of refrigerant/lubricating oil solution at different temperatures

R1233zd(E)與冷凍機油的互溶性測試結果如表2所示。測試結果表明，在測試含油率范圍內，R1233zd(E)與RL32H、RL68H、FVC68D互溶性良好，在各含油率下，臨界互溶溫度始終低于-40 ℃，溶液呈現均勻透明的狀態。不同含油率下R1233zd(E)與礦物油的臨界互溶溫度如圖4所示。由圖4可知，隨著含油率的增加，R1233zd(E)/礦物油溶液臨界互溶溫度呈先增加后減少的趨勢。當含油率在16%附近時，臨界互溶溫度到達極點位置，但小于-15 ℃。因此，R1233zd(E)在標準工況下能夠與SUNISO 3GS實現互溶。

表2 R1233zd(E)與冷凍機油的互溶性測試結果Tab. 2 Miscibility results of R1233zd(E) with lubricating oils

圖4 不同含油率下R1233zd(E)與礦物油的臨界互溶溫度Fig. 4 Critical miscibility temperature of R1233zd(E) with mineral oil at different oil proportions

R1233zd(E)的分子結構如圖5所示。不同于HFC、HFO類制冷劑，R1233zd(E)在空調工況、標準工況下能夠與SUNISO 3GS互溶，但在-20 ℃以下開始出現絮狀物或分層現象，這與R22相似，因為其含有Cl原子可以改善與礦物油的互溶性。R1233zd(E)與礦物油、POE油、PVE油均有很好的互溶性。考慮到R1233zd(E)應用于高溫工況，但礦物油和PVE油的閃點較低，建議使用閃點較高的POE油。

圖5 R1233zd(E)的分子結構Fig. 5 The molecule structure of R1233zd(E)

2.2 溶解度實驗

采用上述互溶性測試方法，使用高壓反應釜在溫度范圍40～120 ℃內對R1233zd(E)與POE油的高溫互溶性進行了測試。結果表明,在測試溫度、壓力范圍內，溶液未產生分層現象，R1233zd(E)與POE油在高溫下依然保持良好的互溶性。

制冷劑在冷凍機油中的溶解度表示一定溫度、壓力下，制冷劑能夠溶解在油中的質量。在制冷劑與冷凍機油互溶的前提條件下，溶解度低代表油品被稀釋的濃度低，對潤滑效果有利；此外，由于溶解度低，蒸發器內有更多的液態制冷劑可以從油品中蒸發出來吸熱，所以對提高制冷量也有利。考慮到R1233zd(E)應用于高溫工況，應選用黏度等級較高的68號潤滑油。在相同溫度、壓力下，制冷劑在POE32中的溶解度應大于POE68，這是因為POE32的黏度更小，流動性更好，將促進制冷劑的吸收[18]。因此本文選用POE油RL68H。

在溫度范圍40～120 ℃內R1233zd(E)在RL68H中的溶解度測量結果如表3所示。圖6所示為不同溫度下R1233zd(E)在POE油中的溶解度。可以發現在測試溫度、壓力范圍內，當溫度一定時，R1233zd(E)在POE68中的溶解度隨壓力的增大而增大，并且在低溶解度區域內，p-w的斜率顯著大于高溶解度區域，表明隨著壓力的升高，壓力對溶解度的影響將會越來越大；而當壓力不變時，溶解度隨溫度的升高而減小。

表3 R1233zd(E)在POE68中的溶解度Tab. 3 Solubility of R1233zd(E) in POE68 oil

圖6 不同溫度下R1233zd(E)在POE68中的溶解度Fig. 6 Solubility of R1233zd(E) in POE68 oil at different temperatures

3 結論

本文基于制冷劑與冷凍機油互溶性實驗臺，在溫度范圍-40～40 ℃內測試了R1233zd(E)與4種冷凍機油的臨界互溶溫度，采用等體積飽和法測試了R1233zd(E)在POE68中的溶解度，得到如下結論：

1)R1233zd(E)在空調工況、標準工況下能夠與礦物油SUNISO 3GS互溶，但在-20 ℃以下開始出現絮狀物或分層現象，這是因為其含有Cl原子改善了與礦物油的互溶性。

2)R1233zd(E)與POE油RL32H、RL68H，PVE油FVC68D具有良好的互溶性，在測試含油率范圍內，溶液未生成絮狀物，始終呈現均一透明的狀態，臨界互溶溫度低于-40 ℃。考慮到R1233zd(E)應用于高溫工況，建議選用POE68冷凍機油。

3)R1233zd(E)在POE68中的溶解度隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小。在一定溫度范圍內，高溶解度區域壓力將會對溶解度產生更顯著的影響。