循環(huán)冷卻水系統(tǒng)綠色阻垢劑的研究進(jìn)展

宋娜　王雅慧

關(guān)鍵詞：綠色阻垢劑;改性;機(jī)理

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)大多采用自來(lái)水或地下水作為冷卻水，水中含有Ca²⁺、Mg²⁺、HCO^3-、SO4^2-、PO4^3-等離子，在不斷循環(huán)的過(guò)程中，礦物質(zhì)、溶解固體和懸浮物等含量不斷增加，易生成CaCO₃、CaSO₄、Ca3（PO4）₂、MgCO₃等沉淀。沉淀在管道、換熱器內(nèi)壁不斷堆積，形成積垢，進(jìn)而堵塞管道，降低傳熱效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)生產(chǎn)事故。抑制積垢形成的有效方法是投加高效阻垢劑。

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用的阻垢劑種類有很多，其發(fā)展歷程大概可以歸結(jié)為3個(gè)階段，即含磷類阻垢劑、共聚物類阻垢劑和綠色環(huán)保類阻垢劑。含磷類阻垢劑分為無(wú)機(jī)磷類和有機(jī)膦類，其中，六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉是無(wú)機(jī)磷類阻垢劑的代表，由于其水解離子能與金屬離子配位形成螯合物，表現(xiàn)出一定的分散阻垢性能，但缺點(diǎn)是生成的Ca₃（PO₄）₂沉淀加劇了水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。有機(jī)膦結(jié)構(gòu)中的磷酸基（—PO₃H₂）與N—C—P鍵對(duì)CaCO₃垢表現(xiàn)出較好的抑制作用，熱穩(wěn)定性好、耐水解，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間成為阻垢劑的主導(dǎo)者，代表有羥基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）。共聚物類阻垢劑經(jīng)歷了從均聚到共聚、從二元到多元的發(fā)展過(guò)程，將羧基、羥基、磺酸基等不同功能性官能團(tuán)引入，阻垢效果明顯，但很難被微生物降解。綠色環(huán)保類阻垢劑既不含氮磷，又容易被生物降解，是近年來(lái)的研發(fā)熱點(diǎn)。針對(duì)綠色環(huán)保阻垢劑的研發(fā)，主要集中在3個(gè)方面：一是研發(fā)新型綠色阻垢劑，二是加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有綠色阻垢劑的改性，三是加強(qiáng)對(duì)綠色阻垢劑作用機(jī)理的研究。目前，主要代表有聚天冬氨酸（PASP）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、天然植物提取物及其衍生物。本研究重點(diǎn)對(duì)綠色環(huán)保阻垢劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)人員研究和選擇綠色環(huán)保阻垢劑提供一定的參考。

1新型綠色阻垢劑的研發(fā)

1.1聚天冬氨酸（PASP）

PASP是近年來(lái)合成的一種類似軟體動(dòng)物體內(nèi)氨基酸聚合物的生物高分子材料，由于具有酰胺鍵結(jié)構(gòu)，易生物降解，阻垢分散性能良好。PASP能與Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等發(fā)生螯合作用，尤其對(duì)CaCO₃、CaSO₄等常見鈣鹽類水垢來(lái)說(shuō)，可以改變其晶體結(jié)構(gòu)，使其成為不易吸附在傳熱表面的軟垢，抑制效果較好，在工業(yè)冷卻水、鍋爐水、油田水等系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)方法有3種：一是天冬氨酸熱縮聚法，即以L-天冬氨酸為原料，將其轉(zhuǎn)化為聚琥珀酰亞胺（PSI），再通過(guò)堿水解轉(zhuǎn)化為PASP;二是低溫催化聚合，降低冷凝溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間;三是熱聚合，即用馬來(lái)酸酐和氨反應(yīng)得到馬來(lái)酰亞胺，然后在高溫下生成PSI，通過(guò)堿水解轉(zhuǎn)化為PASP[1]。

1.2聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）

PESA是21世紀(jì)公認(rèn)的新型環(huán)保阻垢劑，不含氮磷且可生物降解，由于其結(jié)構(gòu)中含有羧基和醚基，對(duì)CaCO₃的阻垢性能優(yōu)越，在高溫、高硬度、高堿度、高pH系統(tǒng)中也能以低用量取得高處理效果，但對(duì)Ca₃（PO₄）₂的阻垢及分散效果較差。以馬來(lái)酸酐為原料，合成方法有三步法、兩步法和一步法，先堿性水解環(huán)氧化，合成環(huán)氧琥珀酸氫鈉，再聚合為PESA。

1.3天然植物提取物阻垢劑

李冬伊[2]從山藥、胡蘿卜莖葉、白蘿卜莖葉等植物中提取有效成分，并對(duì)提取物進(jìn)行了阻垢性能、協(xié)同性能和生物降解性能實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，以上幾種植物提取物對(duì)CaCO₃和CaSO₄均具有較好的阻垢作用，其中，白蘿卜莖葉提取物在投加質(zhì)量濃度為0.4g/L時(shí)，阻垢率超過(guò)95.0%。

2綠色阻垢劑的改性

綠色阻垢劑的改性方法可歸納為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性是指通過(guò)開環(huán)或共聚反應(yīng)，引入阻垢分散特性不同的官能團(tuán)，合成衍生物，其中，主要有羥基改性、磺酸基改性、氨基改性、酰胺基改性、引入多羧基結(jié)構(gòu)或超支化結(jié)構(gòu)等;物理改性是指將綠色阻垢劑與其他阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，提高阻垢性能。

2.1化學(xué)改性

筆者將環(huán)氧琥珀酸氫鈉（ESA）與同時(shí)含有羥基和磺酸基團(tuán)的水處理劑單體3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉（HAPS）共聚，單體配比為3∶1，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，共聚溫度為85℃，共聚時(shí)間為3.5h，合成改性綠色阻垢劑ESA-HAPS，其對(duì)CaCO₃、Ca3（PO₄）₂、CaSO4的阻垢分散性能明顯優(yōu)于PESA。

賈靜嫻等[3]在PESA分子中引入2-氨基乙磺酸（SEA），合成聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（SEA-PESA），當(dāng)質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，阻垢率接近100.0%。

尹一銘等[4]以馬來(lái)酸酐（MA）、L-精氨酸（LAr）、氫氧化鈉等原料制備了聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA），該綠色阻垢劑易生物降解，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為8mg/L時(shí)，對(duì)CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分別達(dá)到91.2%、94.5%。

鄒凱然等[5]以L-胱氨酸、牛磺酸和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）為原料，采用三元共聚法合成了一種PESA衍生物L(fēng)C-T-PESA，當(dāng)LC-T-PESA的投加質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，對(duì)CaCO₃的阻垢率為99.0%;當(dāng)LC-T-PESA的投加質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí)，對(duì)Ca3（PO₄）₂的阻垢率約為94.0%，較商品級(jí)PESA都有顯著提高。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054

Zhang等[6]將帶有羧基基團(tuán)的酪氨酸（Tyr）、帶有磺酸基團(tuán)的氨基磺酸（SA）與PASP反應(yīng)合成了Tyr-SA-PASP，當(dāng)其投加質(zhì)量濃度為4mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到98.0%。

Chen等[7-8]分別以絲氨酸（Ser）、組氨酸（His）、蘇氨酸（Thr）為改性劑，制備了改性聚天冬氨酸，并研究了其對(duì)常見鈣垢的抑制作用。結(jié)果表明，對(duì)CaCO₃、CaSO₄、Ca₃（PO₄）₂的阻垢率均在90.0%以上，效果明顯優(yōu)于PASP。

Shi等[9]通過(guò)將聚琥珀酰亞胺與4-（2-氨基乙基）嗎啉反應(yīng)，制備出聚天冬氨酸/4-（2-氨基乙基）嗎啉接枝共聚物（PASP/AEM），該共聚物在低劑量下對(duì)CaCO₃表現(xiàn)出非常好的抑制效果，阻垢率接近100.0%。

殼聚糖（CTS）是甲殼素的一種部分N-脫乙酰衍生物，易生物降解，其衍生物在冷卻水處理中有很好的應(yīng)用效果。黃增尉等[10]利用羧甲基取代反應(yīng)，合成羧甲基殼聚糖，以其對(duì)硫酸鈣垢的抑制效果為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察藥劑用量、pH、鈣離子濃度和溫度對(duì)阻垢率的影響。結(jié)果表明，較高Ca²⁺濃度體系對(duì)硫酸鈣有很大的抑制作用。李建波等[11]將自制的O-羧甲基殼聚糖與PASP共聚生成聚天冬氨酸/O-羧甲基殼聚糖共聚物阻垢劑（PASP/O-CMC）。以其對(duì)硫酸鋇垢的抑制效果為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察藥劑用量、pH、鈣離子濃度和溫度對(duì)阻垢率的影響。當(dāng)質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鋇垢的阻垢率可達(dá)到93.6%。

2.2物理復(fù)配

筆者將自制的ESA-HAPS與聚丙烯酸（PAA）進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)質(zhì)量配比為2∶1時(shí)，協(xié)同作用明顯，對(duì)CaCO3垢和Ca3（PO4）2垢的阻垢率可達(dá)90.0%。考察不同鈣離子濃度、溫度和反應(yīng)液pH等條件下配方的阻垢效果，結(jié)果表明，該配方對(duì)水質(zhì)條件變化的適應(yīng)性強(qiáng)，可用于高鈣、高堿、高溫的電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

某學(xué)者的白蘿卜莖葉提取物與聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶、聚環(huán)氧琥珀酸和硫酸鋅的復(fù)合配方協(xié)同增效作用顯著，該配方的生物降解率可達(dá)83.0%，是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保水處理劑。

3綠色阻垢劑作用機(jī)理的研究

關(guān)于阻垢機(jī)理的研究，早在20世紀(jì)80年代就開始了。深入研究機(jī)理不僅有利于研發(fā)新的綠色阻垢劑，還能為不同水質(zhì)條件下藥劑配方的選用提供依據(jù)。利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-RayDiffractometer，XRD）、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）等手段對(duì)阻垢劑使用前后垢樣的形貌和衍射峰進(jìn)行分析，驗(yàn)證和研究阻垢劑的不同阻垢機(jī)理。目前，被廣泛認(rèn)可的阻垢機(jī)理有螯合增溶作用、晶格畸變作用、凝聚和分散作用、再生-自解脫膜假說(shuō)等。

賈曉宇[12]結(jié)合垢樣AFM圖片和XRD圖譜，對(duì)其合成的綠色復(fù)合藥劑抑垢機(jī)理進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，阻垢劑配方中的PBTCA（膦羧酸）可吸附在微晶體的活性表面上抑制晶體生長(zhǎng)，而PAC（聚合氯化鋁）通過(guò)有限搭橋作用，將多個(gè)微晶分散到水中，兩者協(xié)同作用，可獲得更好的抑垢效果。

鄒凱然等[5]通過(guò)垢樣的XRD圖譜和SEM圖片探索了其合成的LC-T-PESA阻垢劑的作用機(jī)理，隨著藥劑投加量的增加，CaCO₃垢晶體由規(guī)則的方解石向更加蓬松的霰石轉(zhuǎn)變，尺寸變小，不易附著在金屬表面成垢，驗(yàn)證其阻垢機(jī)理以晶格畸變?yōu)橹鳌?/p>

Chen等[7]運(yùn)用了絲氨酸制備的改性聚天冬氨酸，因含有羥基和羧基官能團(tuán)，對(duì)Ca²⁺的螯合能力增強(qiáng)，SEM圖像顯示其破壞了晶體的生長(zhǎng)。

Macedo[13]等利用殼聚糖、水和異丙醇合成了水溶性羧甲基殼聚糖（CMC），其分子結(jié)構(gòu)中的—COOH、—OH和—NH₂基團(tuán)上的孤對(duì)電子可與Ca²⁺產(chǎn)生作用，防止水垢沉積。

Zhao等[14]認(rèn)為聚（檸檬酸）是優(yōu)良的CaSO₄阻垢劑，其分子聚合后形成超支化分子結(jié)構(gòu)，因含有許多羧基，可與Ca²⁺絡(luò)合，在加熱的模擬水環(huán)境中可保持較高的鈣濃度，并使CaSO₄垢晶格變形，阻止垢沉積。

在海水處理中，賈靜嫻等[3]合成的SEA-PESA鈣垢晶型從質(zhì)地堅(jiān)硬的立方體狀破裂成質(zhì)地松軟、帶有孔洞的三角錐狀垢體，最終完全變?yōu)樗绍浀男∪清F形，晶型被完全破壞，垢樣呈絮狀，疏松多孔，并形成一顆顆小球，無(wú)法致密結(jié)合在一起，表明SEA-PESA具有較好的螯合、分散功能。

4總結(jié)與展望

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，高效綠色阻垢劑在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用已成為必然趨勢(shì)。對(duì)代表產(chǎn)品PASP和PESA進(jìn)行改性，不斷提高其多元阻垢性能和對(duì)不同水質(zhì)條件的適應(yīng)性將成為研究的熱點(diǎn)。另外，具有較好的阻垢性能、易生物降解、來(lái)源豐富的植物提取物阻垢劑，也將以不可替代的優(yōu)勢(shì)成為重要的研究對(duì)象，其作用機(jī)理有待深入研究。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054