Tio₂光催化劑研究進程

張萬順　曹智穎　鄭佳　栗凈凈　王超

關鍵詞：二氧化鈦;改性;降解

進入21世紀以來，隨著社會的發展和生產力的日漸提高，環境污染也在日益加重，如何綠色環保地治理現在的環境污染成為一大問題，于是光催化劑走進了人們的視野。二氧化鈦光催化劑憑借價格低廉、有良好的熱穩定性和化學穩定性等優勢，得到了眾多研究者的青睞，已成為光催化治理環境污染領域使用最多的光催化劑。但是，二氧化鈦光催化劑的應用受到了限制，由于其禁帶寬度較大，無法吸收可見光且可見光響應范圍較小，在可見光下不具有光學活性，無法進行大范圍的應用。為了使其在可見光下具有光學活性，近年來，眾多研究者提出了對其進行改性的各種方法，包括離子摻雜、貴重金屬沉淀、炭材料復合等，以減小其禁帶寬度，提高光催化效率和太陽能利用率，讓二氧化鈦光催化劑在工業和環境污染治理方面得到更廣泛的應用。

1 TiO₂光催化原理及應用現狀

1.1催化原理

TiO₂光催化劑是一種半導體、寬禁帶金屬氧化物，其半導體結構和性質有關。通過了解可知，TiO₂的價帶和導帶之間存在禁帶，也就是由低能價帶和高能導帶構成，且間隙為3.2eV。這種結構意味著TiO₂的入射光子能量要大于等于3.2eV才可以進行電子躍遷，半導體進行吸收光的動作，產生“電子-空穴對”。在光催化過程中，表現出很強的氧化-還原反應。在光照條件下進行實驗，TiO₂光催化劑開始吸收光能。然而，當光子的能量大于半導體禁帶寬度時，價帶電子就會被激發到導帶上，同時產生空穴。

吸收光使空穴具有得到電子的能力，進而形成強氧化性，使原來沒有被氧化的物質被氧化，將存在的各種有機物變成無機無毒小分子釋放出去。在空穴具有氧化性的同時，導帶電子具有還原性，在光催化反應過程中，會使存在的水和氧氣反應生成羥基自由基和超氧化物，整個過程不存在中間產物。

1.2應用現狀

在現代社會高速發展、時代不斷進步的過程中，污染和能源短缺是一個亙古不變的話題。TiO₂光催化劑無毒無害、價格低廉且光催化性能高，是解決此類問題最好的環保型金屬半導體材料。

現在，市面上的約克納米TiO₂空氣殺菌器，很好地利用了TiO₂光催化劑的性能，受到388nm以下的紫外光照射時，內部吸收了光能而產生“電子-空穴對”，表面的氧氣和水分產生了活性自由氫氧基和活性氧兩種強氧化性物質，氧化能力超過人們熟知的臭氧等，工作原理：污染空氣遇到TiO₂時產生強氧化性自由氫氧基和活性氧，會迅速反應，達到凈化空氣的效果，對不同污染物產生分解作用而非吸附，反應過程中沒有二次污染物產生。

凈水器大多通過臭氧和活性炭的吸附作用凈化水質，在凈水過程中很容易出現二次污染物。然而，TiO₂光催化劑在凈水過程中可以將污水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑完全氧化成二氧化碳和水等無毒無害物質，特定波長的光照射一定厚度的TiO₂薄膜，TiO₂膜活化后，可提高深度氧化能力，在室溫下產生超親水性，從而凈化飲用水中的有毒有害物質[1]。

TiO₂光催化劑還可以抗菌抑癌。利用TiO₂光催化劑在光照條件下形成空穴產生的強氧化性來氧化細菌外殼的蛋白質，使其失活死亡，用于現代醫療，可殺滅口腔中的微生物，用作農田抗菌劑、抗菌建材和抗菌材料等。

目前，最有前途的環保材料是納米TiO₂光催化劑，真正實現了綠色環保，對人類有益。

2 TiO₂光催化劑的局限性

2.1晶型導致的帶隙寬

TiO₂晶相主要分為3種晶型，分別是銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。由于板鈦礦的光催化活性較低，尚未得到深入的研究。相比于其他兩者，銳鈦礦具有更高的光催化活性，但禁帶較寬，約為3.2eV，影響了其光響應范圍，僅能響應波長在387nm及以下的紫外光，而該部分紫外光只占太陽光的5%。由此可見，TiO₂晶型導致的帶隙寬大大降低了其在太陽光下的催化性能，使其對太陽光的利用率較低。因此，擴大光響應范圍對提高光催化活性有重大意義。

2.2缺陷導致的光生電子-空穴對的復合

TiO₂光催化劑的主要缺點是光生載流子復合導致光量子效率降低。TiO₂本征電導率低，阻礙了光生載流子運輸和分離，未能成功躍遷的電子可能與空穴復合，使載流子利用率降低。

TiO₂空位點缺陷進一步影響了光生電子-空穴對的復合。馮慶[2]研究了銳鈦礦型TiO₂本征點缺陷的性質。實驗表明，氧空位使導帶變寬，而鈦空位使導帶變窄。氧空位附近多余電子的主要貢獻在價帶，導致電荷布居數變化，并改變了晶體中電子的局部性質。馬新國[3]研究了在氧化性和還原性氣氛下氧空位和鈦空位發生的難易程度。實驗表明，在氧化性氣氛下，氧空位容易發生。在催化氧化性較強的物質時，更易發生的氧空位使價帶變寬，進而增強了光生-空穴對的復合。由此可見，降低復合率是提高銳鈦礦型TiO₂光催化性能的重要步驟。

3 TiO₂改性方法

根據上述局限性，提高光響應強度和抑制光生電子-空穴對的復合是提高TiO₂光催化性能的關鍵。目前，TiO₂改性方法主要有離子摻雜、復合炭材料半導體、光敏化、貴金屬沉積。這些方法在不同程度上提高了TiO₂光催化性能。60AF0AEA-7117-4706-9D7C-878E53AD764B

3.1離子摻雜

摻雜的離子使TiO₂形成新的缺陷，縮小間隙，是抑制光生電子-空穴對復合的重要方法。離子摻雜又可分為金屬離子摻雜以及非金屬離子摻雜。

3.1.1金屬離子摻雜

金屬離子摻雜的能級與純TiO₂的能級相互混合，產生了新的能級，除了擴大純TiO₂光響應范圍，還能有效地抑制光生載流子的復合。例如銅離子與純TiO₂的摻雜使TiO₂導帶下出現新的能級，擴大了TiO₂光響應范圍，提高了光量子利用率。例如Slamet等[4]研究摻雜對TiO₂的作用，結果表明，銅摻雜可以有效提高TiO₂催化還原CO₂的性能，產生的甲烷是純TiO₂催化還原時的9倍。

3.1.2非金屬摻雜

非金屬改性主要使用元素周期表第二周期中接近O的B、C、N、S等元素[5]。非金屬元素改性部分替換TiO₂中的氧原子，發生雜化，進而使原先能量較低的能級轉化成能量較高的能級，導致價帶寬化上移、禁帶寬度相對減小[6-7]。李道榮等[8]使用4種氯化鈦和尿素分別作為鈦源、氮源，采用簡單的溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO₂吸附劑，并對廢水中的Cr（Ⅵ）進行吸附。通過表征，吸附劑的比表面積（BET）為106.48m²/g。當鉻的初始質量濃度為100mg/L、吸附劑用量為5g/L、pH為5.25時，吸附180min，吸附效率大于97%，吸附性能達到鉻吸附平衡，滿足Langmuir方程的要求，當溫度為55℃時，Cr（Ⅵ）的飽和吸附量為29.906mg/g。同時，氮改性TiO₂的吸附容量明顯高于純TiO₂。

3.2復合生物炭材料

生物炭材料與TiO₂復合會影響價帶、降低光生電子-空穴對復合率。生物炭表面的多種活性官能團具有超強的吸附性，在負載TiO₂的同時，由于生物炭與TiO₂的帶隙寬度不同，會形成異質結，光生電子更輕易地從能級高的位置遷移至能級低的位置，從而驅動光生電子-空穴對的有效分離，降低光生電子-空穴對的復合率，提高光量子利用率。同時，價帶的改變使光催化劑響應波長范圍變大，對可見光的利用率大大增加，進而提高了催化劑的光催化性能。張夢媚等[9]利用水熱法制備了TiO₂/生物炭復合材料，用來處理低濃度氨氮廢水，結果表明：TiO₂/生物炭復合材料可以除去大部分NH4+-N。相比于離子摻雜，復合生物炭材料不用改變TiO₂晶格結構就可以擴大光響應范圍，有更大的研究價值，值得研究者更深入地探索。

3.3光敏化

二氧化鈦的光敏化是指二氧化鈦光催化劑在可見光下無法進行的反應。通過加入光敏劑，可以在可見光下吸收光、參與反應。常用的光敏化劑為曙紅、葉綠素銅三納、羅明丹B等有機染料。卟啉的衍生物等金屬基染料具有光敏化效率高、穩定性好等特點，因此應用次數更多。尚靜等[10]通過水熱法利用苝二酰亞胺（PTCDI）和四磺酸酞菁銅（CuPcTs）對TiO₂復合光催化劑進行敏化，對羅丹明B進行可見光下氧化降解實驗。研究表明，敏化后的TiO₂可吸收波長范圍為400～800nm，拓寬了對可見光的吸收光譜范圍，光催化活性得到大幅度提高。

3.4貴金屬沉積

貴金屬沉淀是另一種降低光生電子-空穴對復合率的方法。當貴金屬與TiO₂聯結時，光生電子從高費米能級的TiO₂端轉移至低費米能級的金屬端，改變兩端的電荷數，使TiO₂帶的負電荷減少直至消失，因此，氧吸附速度加快，光生電子-空穴對復合率降低，提高了催化劑的光催化性能。相比于離子摻雜，這種方法能更好地提高光催化效率，逐漸受到研究者們的關注。

Stucchi等[11]在水中利用超聲波將納米級AgNO3沉淀在微米級TiO₂表面，大大提高了丙酮在可見光下的降解率。然而，大部分貴金屬有強毒性且成本高昂，不能大規模使用，所以，在這一領域還需要更深層的探索研究來提高貴金屬沉淀在改性光催化劑方面的作用。

4展望

TiO₂光催化技術具有常溫常壓可深度反應和直接利用太陽散發的可見光能量的特點，是一種具有巨大發展潛力的有機污染物高級氧化降解技術。該技術具有操作簡單、驅動能量儲量豐富、處理效率高等優點，在環境和能源領域具有廣闊的應用前景。但到目前為止，光催化材料仍存在對可見光的響應范圍小、對太陽能的利用率低、量子轉換效率低等問題。為解決上述問題，研究TiO₂光催化劑的作用機理及應用，得知不同晶型的存在以及缺陷的數量和種類都是影響光催化性能的重大因素。可以通過離子摻雜、復合炭材料半導體、光敏化、貴金屬沉積等改性方法來拓寬TiO₂對可見光的響應范圍，提高其對太陽能的利用率，降低缺陷導致的光生電子-空穴對復合率，逐步提高光催化效率。

近幾十年來，TiO₂的研究呈幾何增長。由于其無毒無害、儲量豐富、熱穩定性和化學穩定性好，已成為環境污染治理領域利用光催化凈化方式催化降解污染物最常用的光催化劑。但其各種性能尚未達到預期，難以在各個領域得到廣泛應用。因此，要拓寬其可見光響應范圍、提高太陽能利用率和量子轉換效率，深入探討TiO₂光催化劑作用機理，使TiO₂光催化技術在工業上得到更廣泛的應用。光催化劑的下一步研究將深入探討光催化劑作用機理、制備量子轉換效率高且可見光響應范圍大的新型光催化劑材料，讓新型光催化劑得到更廣泛的應用。60AF0AEA-7117-4706-9D7C-878E53AD764B