浙江柑橘果品農藥殘留狀況分析

林媚， 王天玉， 平新亮， 姚周麟

(浙江省柑橘研究所，浙江 臺州 318020)

柑橘屬蕓香科柑橘屬植物，因果實色香味美、酸甜可口、營養豐富而受消費者喜愛。我國柑橘產量于2018年達到4 138.1×104t，占水果總產量的16.1%，為我國第一大水果[1]。柑橘產業是浙江省的農業主導產業之一，2019年栽培面積達8.86萬 hm2，產量達183.4萬 t，產值45.68億元，分別占全省水果栽培面積、產量和產值的28.0%、40.8%和26.9%[2]。因柑橘生長周期長，病蟲害多發，不可避免使用農藥來提高產量及品質，同時生產中使用的農藥種類較多，而隨著人們健康意識的不斷增強，“吃得營養、吃得健康”成為現代人飲食的主流觀念[3]。由于近幾年一些高劇毒農藥的禁限用，同時實際生產中病蟲害對一些農藥抗性逐年增加，致使某些農藥使用量存在增加趨勢，這些農藥的大量使用最終是否會導致殘留超標率提高或影響柑橘的質量安全、出口貿易等，為保證該產業的可持續發展，需經常性開展對柑橘果品的多殘留檢測及監測。

農藥殘留分析方法是果蔬產品質量安全學科的主要內容之一，目前農藥多殘留分析方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)、液相色譜-質譜聯用法(LC-MS/MS)等[4-8]。目前已有對不同地區柑橘農藥多殘留的調查與分析等相關研究[9-12]，但尚未見對浙江柑橘果品連續幾年跟蹤農藥多殘留的相關報道。為此，本研究對浙江柑橘主產區的代表性品種在果品成熟期進行連續3 a的樣本采集，采用GC-MS和LC-MS/MS檢測技術進行136種農藥多殘留分析，預期統計分析結果可為掌握浙江省柑橘生產用藥狀況、提高柑橘質量安全、規避出口貿易壁壘和消費引導等提供重要的理論和現實依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2018—2020年每年9月初至12月底對浙江柑橘主產區臺州、寧波、衢州、溫州、金華等各生產基地(合作社、家庭農場及種植大戶)選擇當地代表性品種(溫州蜜柑、椪柑、紅美人等橘、柑類及柚類)在果品成熟期間進行取樣，采樣方法參考GB/T 8855—2008[13]，共采集到鮮果樣品265個(表1)。

表1 2018—2020年柑橘樣品數及檢出農藥數

1.2 主要儀器

GC-FPD：Agilent氣相色譜儀7890A；DB-17石英毛細管柱(30 m×0.53 mm，1.0 μm film)，美國Agilent公司；GC-MS：Agilent氣相色譜-質譜儀7890A/5975C；DB-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm film)，美國Agilent公司；UPLC-MS/MS Agilent 1290-6495；Agilent Ecipes Plus C18液相色譜柱(2.1 mm×50 mm，1.8 μm)，美國Agilent公司；多用途離心機：CL31/R型，美國Thermo Fisher公司；高通量組織研磨儀：Thmorgan CK2000，北京托摩根生物科技有限公司；氮吹儀：MD200-2，杭州奧盛儀器有限公司；超純水儀：Milli-Q A10型，美國Millipore公司。

1.3 主要試劑

乙腈、甲醇為色譜純，德國CNW Technologies GmbH公司；丙酮為色譜純，成都市科龍化工試劑廠；無水硫酸鎂、氯化鈉為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)：40～63 mm，6 nm，德國CNW Technologies GmbH公司。

農藥標準品有敵敵畏、敵百蟲、殺蟲脒、甲拌磷、α-六六六、樂果、唑螨酯、β-六六六、γ-六六六、地蟲硫磷、嘧霉胺、δ-六六六、百菌清、氯唑磷、抗蚜威、甲基對硫磷、甲基毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、三氯殺螨醇、毒死蜱、對硫磷、三唑酮、水胺硫磷、喹硫磷、稻豐散、噻螨酮、殺撲磷、苯硫威、殺螨酯、抑霉唑、p,p′-DDE、咯菌腈、噻嗪酮、殺螨特、p,p′-DDD、o,p′-DDT、三唑磷、p,p′-DDT、克螨特、亞胺硫磷、溴螨酯、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、噠螨靈、氯氰菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲環唑、溴氰菊酯、丙溴磷、甲基異柳磷、特丁硫磷、甲基硫環磷、治螟磷、嘧啶磷、速滅磷、乙基溴硫磷、異柳磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、矮壯素、丁酰肼、涕滅威亞砜、涕滅威砜、多菌靈、滅多威、雙甲脒、噻蟲嗪、噻菌靈、吡蟲啉、噻蟲胺、久效磷、啶蟲脒、3-羥基克百威、6-芐氨基嘌呤、赤霉素、霜脲氰、吲哚-3-乙酸、硫環磷、涕滅威、速滅威、磷胺、甲基硫菌靈、噻苯隆、萘乙酸、對氯苯氧乙酸、克百威、西維因(甲萘威)、葉蟬散(異丙威)、2,4-D、氯吡脲、甲霜靈、仲丁威、嘧菌酯、敵稗、烯酰嗎啉、多效唑、腈菌唑、聯苯肼酯、乙基谷硫磷、腐霉利、螺蟲乙酯、除蟲脲、烯效唑、異菌脲、苯線磷(亞礬)、氟蟲腈、啶氧菌酯、殺蟲畏、咪鮮胺、醚菌酯、氟啶脲、戊唑醇、蠅毒磷、二嗪磷、毒蟲畏、辛硫磷、甲基立枯磷、吡菌磷、甲氨基阿維菌素、茚蟲威、氟鈴脲、肟菌酯、唑蟲酰胺、乙硫磷、乙螨唑、滅幼脲、螺螨酯、氟胺氰菊酯、阿維菌素、丁硫克百威、依維菌素等136種，均為1 000 mg·L-1，農業農村部環境保護科研監測所。

1.4 樣品前處理

稱取10.00 g樣品，加入10.00 mL乙腈，振蕩提取30 min；加入4.00 g無水硫酸鎂+1.00 g氯化鈉，劇烈振蕩10 s，渦旋1 min；離心5 min(10 000 r·min-1)，取上清液3.00 mL至裝有50 mg PSA和250 mg無水硫酸鎂的離心管中，渦旋1 min，離心5 min(4 000 r·min-1);取1.00 mL上清液，氮吹(50 ℃)，1.00 mL丙酮定容上GC-MS[7]，剩余取適量有機相過濾膜上LC-MS/MS[8]，測定結果按照GB 2763—2019進行判定[14]。

2 結果與分析

2.1 柑橘樣品數量及檢出農藥種類

3 a的樣品采集信息及檢出農藥數為表1，柑橘樣品中檢出農藥殘留的38種農藥為表2，包括殺蟲劑18種、殺菌劑11種、殺螨劑6種、生長調節劑3種。由表1可見，3 a柑橘總樣品265個，其中橘、柑類樣本212個，占80.0%，柚類樣本占20.0%；3 a樣品中殘留檢出共38種農藥，其中橘、柑類樣品檢出36種農藥殘留(百菌清、多效唑未檢出)，柚類樣品檢出22種，農藥檢出種類以柚類相對較少。

表2 柑橘樣品中檢出殘留的38種農藥

比較3 a之間樣品中農藥種類檢出情況，柑橘總樣本與橘、柑類樣品基本一致，均為2019年農藥檢出種類最多；從農藥檢出數量比較，柚類每年少于橘、柑類，但柚類樣品農藥檢出數量呈逐年增加趨勢。

2.2 農藥殘留的超標率比較

將3 a柑橘樣品農藥殘留超標情況按《食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)進行統計(表3)，其中2018年檢出1個橘、柑類樣品的丙溴磷超標，超標率為1.75%；2019年檢出6個樣品4種農藥超標，具體為1個柚類樣品殺撲磷超標，5個橘、柑類樣品超標，具體為水胺硫磷超標樣1個、苯醚甲環唑超標樣3個，苯醚甲環唑+聯苯肼脂均超標樣1個，2019年超標率為5.88%；而2020年僅檢出1個橘、柑類樣品丙溴磷超標，超標率為0.94%，則3 a總樣本超標率3.02%；比較3 a的超標情況，2019年總超標率最高，超標農藥種類最多。

表3 3 a柑橘樣品農藥殘留超標情況

2.3 農藥殘留檢出率比較

將2018—2020年柑橘樣品中的農藥殘留檢出率進行比較(表4)，同時再將每年農藥殘留檢出率超過10%的進行排序(圖1)，發現農藥檢出種類及檢出率存在一些明顯的變化。2018年樣品共檢出19種農藥殘留(8種殺蟲劑、8種殺菌劑、3種殺螨劑)，檢出率>10%的農藥排序依次為毒死蜱(61.40%)>乙螨唑(35.09%)>咪鮮胺(31.58%)>甲基硫菌靈(26.32%)>戊唑醇(17.54%)>多菌靈(15.79%)、聯苯肼酯(15.79%)>丙溴磷(10.53%)等8種，檢出率最高為殺蟲劑毒死蜱，同時當年有個別樣品存在違禁農藥馬拉硫磷、水胺硫磷殘留檢出，檢出率分別為7.02%和3.51%。

2019年樣品中農藥檢出種類最多，共34種(18種殺蟲劑、8種殺菌劑、6種殺螨劑及2種生長調節劑)，檢出率最高為殺螨劑乙螨唑，其中檢出率>10%的15種農藥排序依次為乙螨唑(64.71%)>戊唑醇(42.16%)>聯苯肼酯(32.35%)>咪鮮胺(31.37%)>毒死蜱(28.43%)、噻嗪酮(28.43%)>嘧菌酯(22.55%)>甲基硫菌靈(20.59%)>啶蟲脒(19.61%)>螺螨酯(17.65%)>吡蟲啉(14.71%)>苯醚甲環唑(12.75%)、克螨特(12.75%)>氯氰菊酯(11.76%)、多菌靈(11.76%)。盡管2019年為3 a中樣品農藥檢出種類最多的年份，但是，與2018年比較，有機磷農藥馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、殺撲磷檢出率均為0.98%，存在不同程度的下降，另外，毒死蜱農藥殘留檢出率下降32.97%。

表4 3 a柑橘樣品中不同農藥的殘留檢出率比較

圖1 3 a農藥檢出率>10%的排序

2020年樣品中農藥檢出30種(13種殺蟲劑、9種殺菌劑、5種殺螨劑及3種生長調節劑)，檢出率最高為殺菌劑苯醚甲環唑(43.40%)，檢出率>10%的17種農藥排序依次為苯醚甲環唑(43.40%)>乙螨唑>(40.57%)>戊唑醇(33.02%)>啶蟲脒(32.08%)、螺螨酯(32.08%)>聯苯肼酯(28.30%)>吡蟲啉(26.42%)>氯氰菊酯(24.53%)>多菌靈(23.58%)>螺蟲乙酯(21.70%)>甲基硫菌靈(20.75%)>咪鮮胺(17.92%)>噻嗪酮(16.04%)>嘧菌酯(15.09%)>噻蟲嗪(13.21%)>毒死蜱(10.38%)、噠螨靈(10.38%)。與2019年比較，檢出率>10%的農藥增加了2種，殺菌劑苯醚甲環唑檢出率上升20.65%，殺螨劑乙螨唑下降20.83%，殺蟲劑毒死蜱下降18.05%，而其他殺蟲劑如啶蟲脒、吡蟲啉、氯氰菊酯、螺蟲乙酯、噻蟲嗪等檢出率均有不同程度的上升。

2.4 農藥多殘留分析

分別按農藥殘留檢出數由小到大統計每年的樣品數占當年總樣品的比例(圖2)，發現這3 a中2018年農藥殘留未檢出樣品的比例最高，為12.28%，而2019、2020年分別僅為0.98%和2.83%；3 a樣品的檢出率依次為87.72%、99.02%和97.17%，樣品農藥殘留的總檢出率為95.85%；再比較3 a中僅1種農藥檢出的樣品檢出率，最高為2018年的26.32%，而2019、2020年分別為0.98%和6.60%；統計2018年檢出農藥數≤3及4～6的檢出率分別為66.67%和28.08%，當年樣品中檢出農藥數最多為7，檢出率為5.26%，即2018年約2/3的樣品檢出農藥數在3種以內。2019年和2020年檢出農藥數≤3的樣品檢出率分別為26.46%和40.55%，農藥數為4～6的分別占47.07%和30.18%，農藥數為7～9的分別占19.60%和16.03%，農藥數為≥10的分別占6.86%和13.21%，這2 a樣品中檢出農藥數最多分別達17種和14種。

圖2 檢出農藥數統計樣品的檢出率

3 小結與討論

3 a柑橘總樣品的農藥多殘留分析結果為共檢出農藥38種，殺蟲劑18種、殺菌劑11種、殺螨劑6種、生長調節劑3種；農藥殘留總檢出率為95.85%，每年依次為87.72%、99.02%和97.17%，農藥使用情況較為普遍；柚類樣品農藥檢出率、超標率均小于橘、柑類；每年樣品中農藥殘留檢出狀況呈現一定的變化，最高檢出率由2018年的殺蟲劑毒死蜱(61.40%)到2019年殺螨劑乙螨唑(64.71%)再到2020年殺菌劑苯醚甲環唑(43.40%)，且苯醚甲環唑較2019年上升20.65%；從農藥檢出的種類分析，2018—2020年依次檢出農藥為19、34、30種，2019、2020年用藥種類較多；從超標率分析，3 a總超標率為3.02%，每年依次為1.75%、5.88%、0.94%，2018年和2020年僅丙溴磷農藥存在超標，2019年殺撲磷、水胺硫磷超、苯醚甲環唑、聯苯肼脂4種農藥存在超標，2019年超標率最高，超標農藥種類最多。

3 a柑橘樣本禁限用農藥檢出結果為逐年明顯趨好，說明控制較好。2018年禁用農藥馬拉硫磷、水胺硫磷存在殘留檢出，檢出率分別為7.02%和3.51%，2019年這2種農藥檢出率均為0.98%，較2018年存在不同程度的下降，同時毒死蜱農藥殘留檢出率下降32.97%；2020年馬拉硫磷、水胺硫磷、殺撲磷農藥均未檢出，毒死蜱農藥殘留檢出率較2019年再下降18.05%。

按檢出農藥數統計樣本的檢出率發現柑橘樣品使用農藥種類有增加的趨勢。3 a中每年樣品中檢出農藥數最多依次為7、17和14種，且3 a中未檢出農藥殘留及只檢出1種農藥的樣品占比均為2018年最高，3 a檢出農藥數≤3的樣品占比依次對應為66.67%、26.46%、40.55%。近2 a存在樣品使用農藥種類增加的趨勢，隨著檢出農藥數的增加，2020年較2019年樣本的檢出率增加。

綜上所述，浙江省這3 a柑橘果品農藥殘留檢出狀況良好，果品質量整體安全性較高。盡管2018、2019年極少數果園存在檢出水胺硫磷、馬拉硫磷、殺撲磷等禁限用農藥，但在2020年這些農藥已基本達到無檢出，說明隨著宣傳、監管及執法力度的增加，效果顯著；探究2019年樣品中農藥殘留檢出狀況相對較差的原因，尤其是苯醚甲環唑存在超標，經核查這些樣品均來自大棚，主要原因為當年夏末初秋的一次強臺風，果農為了災后補救，對果園多次補噴殺菌劑、殺螨劑，而大棚內降解緩慢，因此，果品成熟采收時應嚴格遵守安全間隔期。另外，柑橘樣品的超標率是按照國家標準《食品中農藥最大殘留限量》以柑橘全果檢測結果進行判斷，而實際樣品分析中發現大多數農藥的殘留則主要集中在果皮上。為此，今后在針對柑橘產品安全生產上除了關注超標農藥外，還需重視高檢出率農藥并對其進行跟蹤監測，同時也要重視農藥多殘留的聯合暴露問題，隨時了解生產過程中的用藥動向，加強綠色防控措施，最終實現減藥增效及果品安全。