精煉糖廠糖漿脫色與脫鈣系統的樹脂耦合再生應用研究

趙亞紅，劉 琳，楊 麗，劉東旭，陳婷婷，遲雅麗*，楊 釗，張家智

(1中糧糖業遼寧有限公司，遼寧營口 115009；2中糧營養健康研究院有限公司/老年營養食品研究北京市工程實驗室/營養健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209；3中糧糖業控股股份有限公司/農業農村部糖料與番茄質量安全控制重點實驗室/國家糖料加工技術研發專業中心/中糧糖業控股股份有限公司博士后科研工作站，新疆昌吉 831100)

0 引言

近些年來，隨著離子交換樹脂系統、活性炭、膜過濾等多種吸附分離材料與技術在制糖工業中的研究應用[1]，國內制糖工業的糖漿澄清技術水平得到了快速發展，國內食糖產品品質也得到了大幅提升。其中離子交換樹脂系統發展最為迅速，目前國內已有十幾家糖廠應用離子交換樹脂糖漿脫色系統，實現國產精制級白砂糖產品產量和質量的飛躍[2]。為了有效去除糖漿中灰分等非糖分，中糧崇左糖業在國內率先實現了離子交換樹脂糖漿脫鹽系統的成功應用。原糖精煉過程中飽充后的糖漿會存在一定含量的鈣鹽，鈣鹽的存在對于后續的蒸發煮糖結晶和成品糖的質量都有影響[3]，為了去除糖漿中的鈣鹽，中糧遼寧糖廠研究應用了離子交換樹脂糖漿脫鈣系統。

同時，隨著國內生態環境建設要求的不斷提高，離子交換樹脂系統產生的再生廢液的高效處理和循環利用成為制糖行業的研究焦點[4]。于淑娟等[5]利用在脫鈣再生液中添加醇溶色素的方法再生脫鈣樹脂，研究發現醇溶酚類色素與鈣鹽的螯合作用不但促進了樹脂的再生，還可以獲取具有高附加值的富鈣色素，為實現綠色再生提供了新思路。楊璇璇等[6]采用電滲析法進行稀汁脫鈣，而后用鈣鹽廢水再生二混蜜脫鉀鈉樹脂，實現了整個工藝的循環，解決了廢水再利用的問題，同時提高了糖分回收率。納濾作為分離精度介于超濾和反滲透之間的壓力驅動型的分離過程，對于小分子有機物和離子具有良好的分離效果，廣泛應用于功能性低聚糖的分離和純化[7]和水質凈化產生廢水的后續處理，馬同宇等[8]采用納濾工藝對處理反滲透濃水進行了效能分析，經納濾處理后SO42-截留達99%，Cl-含量無變化，達到了分鹽效果，避免了濃水的排放。Micari等[9]采用納濾技術處理再生離子交換樹脂的廢鹽水，滲出液采用多效蒸餾的方式得到濃縮的再生鹽水可以繼續再生離子交換樹脂，濃縮液經過雙級結晶得到Mg(OH)2和Ca(OH)2，這種處理方法對成本降低有著顯著的效果。

本文以離子交換樹脂在精煉糖廠糖漿脫色和脫鈣系統中的應用經驗為基礎，為了實現再生廢液的高效處理和循環利用，開展了利用樹脂脫色系統的再生廢液對樹脂脫鈣系統進行樹脂再生的系統研究，以實現脫色與脫鈣系統的樹脂耦合再生，實現對樹脂脫色系統再生廢液的二次利用。本文中使用的樹脂脫色系統的再生廢液，即為脫色樹脂再生液依次經過納濾系統回收和CO2飽充降低pH后所得的鹽洗液[10]。經前期研究可知脫鈣樹脂再生的過程其實是鈉離子的交換和吸附過程，其中的氯離子含量并沒有改變[11]，因此本文通過鹽洗液再生脫鈣樹脂理論上具有可行性，這對于減少排污量，節約成本具有重要意義。

1 試劑與儀器

1.1 原料與試劑

清糖漿（取自中糧糖業遼寧有限公司生產車間）；脫鈣樹脂ZGC151FD型（杭州爭光樹脂有限公司），三乙醇胺、硝酸銀、EDTA、氯化銨、鉻黑T、硫化鈉、氯化鈉均為分析純，蒸餾水。

1.2 主要儀器與設備

離子交換柱，北京滿倉科技有限公司；蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；恒溫水槽，上海比朗儀器制造有限公司；電熱恒溫水浴鍋，北京三二八科學儀器有限公司；電導率儀，上海雷磁儀器有限公司；天平，奧豪斯儀器有限公司；離子分析儀，瑞士萬通中國有限公司。

1.3 樹脂的預處理

脫鈣樹脂：采用10% NaCl溶液以2 BV/h的流速動態再生至其流出液電導率與原再生液相同后，用蒸餾水洗至其電導率處于200 μS/cm以下。

2 測定方法

2.1 鈉離子含量的測定

稱取適量清糖漿、流出糖液于100 mL燒杯中，加入60 mL三乙醇胺溶液（配制好的1 mol/L三乙醇胺溶液用2 mol/L硝酸溶液調pH 8～10，按照1+1比例加入蒸餾水，攪勻，備用），0.1 mol/L氯化鈉溶液標準溶液，按照標準加入法用離子分析儀測定溶液中鈉離子含量。

2.2 氯離子含量的測定

稱取適量清糖漿、流出糖液于100 mL燒杯中，加入60 mL蒸餾水，0.1 mol/L硝酸銀標準溶液滴定，采用離子分析儀測定溶液中氯離子含量。

2.3 鈣鹽含量的測定

稱取清糖漿、流出糖液，按照甜菜制糖工業分析方法[12]測定鈣鹽含量。

2.4 脫鈣率的計算

式中：G清糖漿、G流出液分別為清糖漿和流出糖液測得的鈣鹽含量(%)。

3 試驗方法

3.1 糖漿脫鈣效果測定

200 mL脫鈣樹脂經再生后，濕法填入保溫離子交換柱中，蒸餾水在80℃下以2～3 BV/h的流速流經樹脂柱，至樹脂柱平衡后，以2～3 BV/h的流速補充清糖漿，每處理一定體積后分析流出液中鈣鹽含量，并計算脫鈣率。直至脫鈣率降至50%時停止進料，用蒸餾水以2～3 BV/h的流速清洗樹脂至無糖。

3.2 樹脂的再生

3.2.1 常規再生

取10% NaCl溶液以2～3 BV/h的流速動態再生，檢測電導率，直至流出液電導率與原再生液相同后，用蒸餾水洗脫，檢測電導率，直至流出液電導率達到200 μS/cm以下，停止進蒸餾水。

3.2.2 鹽洗液再生

3.2.2.1 鹽洗液工藝流程

鹽洗液工藝流程見圖1。

圖1 鹽洗液工藝流程

3.2.2.2 鹽洗液再生脫鈣樹脂

取適量鹽洗液以2～3 BV/h的流速動態再生，檢測電導率，直至流出液電導率與原液相同后，用蒸餾水洗脫，檢測電導率，直至流出液電導率達到200 μS/cm以下，停止進蒸餾水。

4 結果與討論

4.1 糖漿樹脂脫鈣過程中主要離子變化

取200 mL脫鈣樹脂通入清糖漿→水洗→再生(10% NaCl溶液)，每10 BV檢測并計算流出液的脫鈣率、Na+和Cl-的變化，結果見圖2。

由圖2可知，隨著流出液體積增加，脫鈣率逐漸減小，Na+含量逐漸減小，Cl-含量未發生變化，由于脫鈣樹脂為Na型樹脂，脫鈣的過程可能為Ca2++2Na-R ? Ca-R+2Na+的平衡過程，因此再生過程可能是Ca-R+2Na+? Ca2++2Na-R[13]的過程。由脫色樹脂離子濃度變化可知，脫色的過程是Cl-含量變化過程，流出液中Na+含量沒有變化[11]，因此采用鹽洗液再生脫鈣樹脂理論可行，需進行試驗考察其再生脫鈣樹脂的可行性。

圖2 脫鈣樹脂離子濃度變化

4.2 鹽洗液再生與常規再生后的脫鈣效果單周期對比

取2份200 mL脫鈣樹脂通入清糖漿→水洗→再生(10% NaCl溶液和鹽洗液)，二者脫鈣效果如表1所示。

表1 鹽洗液再生與常規再生脫鈣效果單周期對比

由表1可以看出，對比鹽洗液再生與常規再生所得脫鈣樹脂的單周期脫鈣效果，隨著流出液體積增加，清糖漿脫鈣率都在逐漸減小，第1周期運行65 BV，鹽洗液再生的脫鈣率58.3%，常規再生為 39.7%，第2周期運行80 BV后，鹽洗液再生的脫鈣率46.1%，常規再生為51.1%，第3周期運行90 BV，鹽洗液再生的脫鈣率57.7%，常規再生為54.0%，綜合比較分析，鹽洗液再生的脫鈣效果要比常規再生的脫鈣效果好，這可能是由于再生廢液中個別色素對糖漿脫鈣有促進作用，使得脫鈣效果較好[13]。

4.3 鹽洗液再生與常規再生后的脫鈣效果多周期對比

將4.2節中的脫鈣樹脂進行周期試驗，用以比較鹽洗液和10% NaCl再生的脫鈣樹脂的脫鈣效果，評估鹽洗液再生脫鈣樹脂的可行性，二者的周期對比結果見表2。

由表2可知，鹽洗液再生與常規再生的脫鈣樹脂運行10個周期后，10% NaCl再生的脫鈣樹脂和鹽洗液再生的脫鈣樹脂結果相差不大，這表明采用鹽洗液代替10% NaCl再生脫鈣樹脂是可行的。

表2 鹽洗液與常規再生脫鈣效果多周期對比

5 工業化應用對比

鹽洗液再生脫鈣樹脂在中糧遼寧糖業工業化應用后，收集了2個周期的脫鈣數據，與正常再生脫鈣樹脂的運行時間進行了對比，結果如表3所示。

表3 工業化應用脫鈣效果對比

由表3可以看出，工業化應用后，第1周期鹽洗液再生的樹脂運行60 h后脫鈣率為85.3%，正常再生的樹脂運行42 h后脫鈣率為54.1%，第2周期鹽洗液再生的樹脂運行60 h后脫鈣率為67%，正常再生的樹脂運行48 h后脫鈣率為63.3%，鹽洗液再生的樹脂脫鈣效果都高于正常再生的樹脂。結果表明鹽洗液再生后的脫鈣系統可以應用在生產過程中，使用鹽洗液再生脫鈣樹脂是可行的。

6 結論

通過鹽洗液和10% NaCl再生脫鈣樹脂后，對清糖漿的脫鈣對比試驗結果表明，利用樹脂脫色系統的再生廢液對脫鈣樹脂進行再生后的脫鈣系統，脫鈣效果好于利用常規的10% NaCl溶液對脫鈣樹脂進行再生后的脫鈣系統，再生廢液中色素與堿反應后溶液極性增強，有助于Ca2+進入液相[14]，證明了脫色與脫鈣系統的樹脂耦合再生應用的可行性。此項技術已經在中糧遼寧糖業實現工業化應用，表明糖漿脫色與脫鈣系統的樹脂耦合再生應用具有推廣價值。