基于鐳同位素示蹤方法的大風江河口水體滯留時間估算*

王希龍，寧桂珍，易 曼，賓 麗，念歆程，朱靜敏1,

(1.北部灣大學，廣西北部灣海洋災害研究重點實驗室，廣西欽州 535011；2.北部灣大學海洋學院，廣西欽州 535011)

近海海洋環境問題，如富營養化、有害藻華、缺氧等，通常與所涉海洋系統的水交換能力密切相關[1,2]。海洋系統水交換能力的度量有多種表示方法，如沖刷時間(Flushing time)、更新時間(Renewal time)、周轉時間(Turnover time)、半衰期(Half-life time)、年齡(Age)、滯留時間(Residence time)等[3-7]，其中滯留時間是應用最廣泛的一種度量方法，已被廣泛應用于海洋流體動力學和生態學的研究中[8-12]。

河流作為陸地與海洋之間的過渡地帶，每年通過河口向海洋排放大量的泥沙和水，并攜帶大量的污染物、營養物質、重金屬等[13,14]，進入河口的這些水體及水體中的溶解態物質在河口的滯留時間是確定近海海洋水交換速率和水環境容納量的重要指標。因此，河口水體滯留時間的研究對推測河口水體接納各種污染物質的負荷能力及水資源的可持續利用具有重要的意義。

目前，針對水體滯留時間的研究已報道了多種方法，其中包括數值模擬法和地球化學示蹤法，數值模擬法需要詳細的物理海洋工作基礎和可靠的水動力學參數，工作量比較大[1,2,15]；地球化學示蹤法則可以通過最小的工作量獲得足夠有效的數據[16,17]，常用的地球化學示蹤劑有鐳同位素、氡同位素、鋇離子、硅離子等[18-21]。其中，鐳同位素因其有著廣泛的半衰期和特殊的生物地球化學性質，已成為研究不同時空尺度河口混合過程的首選示蹤劑，并可以有效避免生物在利用過程中的吸收和釋放造成的影響[22,23]。自然界中存在4種天然放射性鐳同位素，即223Ra、224Ra、226Ra和228Ra，其半衰期分別為11.4 d、3.66 d、1 600 yr和5.75 yr。鐳同位素主要以溶解態的形式存在于海水中，進入水體后隨水體一起運動，由于其半衰期特性使其可以用于研究與時間相關的海洋學問題[24,25]。基于鐳同位素推導出的水體滯留時間代表鐳同位素離開鐳源進入水體后，在隨水體運移過程中所經歷的時間[26]。雖然單種鐳同位素也可以用于水體滯留時間的估算，但是其假設較多，僅適用于理想情況下；而利用雙鐳同位素模型，基于短長半衰期同位素的比值則可以部分消除其他因素如水團混合不均等的影響[27,28]。例如，Liu等[18]基于224Ra和223Ra的比值估算我國長江口和珠江口枯季的水體滯留時間，分別為(11.7±3.0) d和(4.8±1.1) d。

大風江河口位于我國廣西壯族自治區南岸，是與北部灣相連的淺水河口。與我國及全球大多數研究比較充分的河流相比，大風江屬于相對較小的河流，其全長約158 km，流域面積約1 927 km2，平均水深約7 m[29,30]，年平均徑流量和輸沙量分別為18.3×109m3和36.0×104t[31]。大風江河口左側與三娘灣相連，三娘灣是國家一級保護物種——中華白海豚的自然棲息地，但該區域卻受陸源污染物質的影響，關于大風江河口的氮源污染已有相關報道[31,32]，但針對污染物進入水體的停留時間以及水體本身滯留時間的研究相對較少。因此，本研究利用天然放射性鐳同位素示蹤法對大風江河口的水體滯留時間進行研究，以期為深入了解大風江河口水體中物質的輸運、遷移和交換過程，生源要素地球化學循環以及生態環境影響等研究提供科學基礎。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

應用鐳同位素示蹤法對水體滯留時間進行研究，首先需獲取研究區域的鐳同位素活度及其分布信息。于2019年12月3-4日對廣西北部灣沿岸大風江河口的水體進行調查，調查站位分布情況如圖1所示。調查期間，在各站位用多參數水質分析儀(AP-2000，英國Aquaread公司)和便攜式測深儀(SM-5A，Laylin Associates Ltd)測定溫度、鹽度、水深等相關水文參數，同時采集25 L表層(D1-D15)及部分站位底層(D4-D7、D9-D11)水樣裝入潔凈塑料桶用于富集鐳同位素。

圖1 大風江河口采樣站位分布圖Fig.1 Distribution map of sampling stations in the Dafengjiang River estuary

1.2 方法

將帶回實驗室的水樣經0.45 μm孔徑的微孔濾膜過濾，過濾后的水樣以0.5 L/min的流速流經串接20 g錳纖維(由聚丙烯纖維和錳的氧化物制成，可高效富集鐳同位素)的纖維柱，以富集水體中的鐳同位素。富集實驗完成后取出纖維柱中的錳纖維，用超純水清洗以去除殘留的鹽分，再利用高壓真空泵(GAST)調節錳纖維的含水率在75%左右，然后分別于采樣時間0-3 d、7-12 d和42-56 d用鐳延遲符合計數器(Radium Delayed Coincidence Counting System，RaDeCC)測定樣品中224Ra、223Ra以及224Ra母體228Th(半衰期1.91 yr)再生的224Ra的放射性活度[33]。測樣完成后，所有樣品的活度均經過衰變公式校正到采樣時刻的活度，同時224Ra的實際活度即為第一次測定的224Ra總活度減去其母體228Th貢獻的224Ra活度。

1.3 水體滯留時間的估算

利用鐳同位素估算水體滯留時間需知道水體中鐳同位素的源和匯[34,35]。近岸水體中鐳同位素的來源主要有大氣沉降、河流輸入、懸浮顆粒物的解吸、底部表層沉積物的擴散以及海底地下水的排放，匯主要包括與外海水的混合和鐳同位素的自身衰變[34]。大氣沉降對鐳同位素的貢獻較小，一般可以忽略[35]。大風江水體中鐳同位素的來源主要考慮河流淡水、外海水以及沉積物-水界面的鐳輸入(包括海底地下水排放)，因此可建立以下平衡方程：

(1)

原發性高血壓合并IVSH患者與不同嚴重程度VA的發生率見表2。結果顯示:Ⅱ 級、C級以下的VA發生率兩組比較，差異無統計學意義(P>0.05)，但Ⅲ級、D級以及Ⅳ級、E級的VA發生率IVSH組明顯高于對照組，差異有統計學意義(P<0.05)，表明原發性高血壓合并IVSH患者的Ⅲ級、D級以上嚴重VA發生率明顯升高。

(2)

(3)

式中，S為水體鹽度；f為大風江河口水體中外海水的貢獻比，可利用公式(1)根據咸淡水混合過程中的鹽度變化求得；下腳標o、s、r和d分別表示河口、外海水、河流淡水端元和沉積物-水界面輸入。

設鐳同位素進入水體的時刻為其起始時間，假設研究體系的鐳源穩定，外海水具有能忽略的223Ra、224Ra活度值，并在水體運移的過程中，224Ra與223Ra的活度只受衰變和混合的影響，沒有其他因素引起的添加或損失項。224Ra和223Ra的平衡方程[27,35,36]可表示為

224Rad=224Rad0e-λ224t，

(4)

223Rad=223Rad0e-λ223t，

(5)

式中，224Rad0和223Rad0分別表示起始時刻沉積物-水界面輸入到大風江河口的224Ra和223Ra的比活度；λ224、λ223分別表示224Ra和223Ra的衰變常數，分別為0.189 d-1和0.060 6 d-1。兩式相比解方程可得

(6)

式中，t表示水體滯留時間，根據公式(6)，利用短長半衰期類鐳同位素的活度比值即可對大風江河口的水體滯留時間進行估算。

2 結果與分析

2.1 大風江河口基本水文參數分布

2019年12月3-4日，大風江河口處于小潮期間，最高潮位為390 cm，最低潮位為108 cm，潮差為282 cm(海事服務網，https://www.cnss.com.cn/tide/)。采樣期間，大風江河口各站位的平均水深為6.1 m；最大水深為11.2 m，出現在口門處的D7站位；最小水深為3.8 m，出現在口門外小島附近的D15站位(表1)。

表1 大風江河口各采樣站位的調查結果Table 1 Survey results of sampling stations in the Dafengjiang River estuary

續表Continued table

大風江河口表層水體的溫度和鹽度分布如圖2所示。表層水體溫度為15.1-18.7℃，平均值為17.4℃，鹽度為25.2-32.5，平均值為29.7。由圖2(a)可知，大風江河口口外水體溫度整體較高，河道水體溫度相對較低，且河口口外兩側溫度較高，河口水體直流出口處溫度較低。由圖2(b)可知，鹽度隨著離外海距離的減小呈逐漸升高的趨勢，這主要是受大風江上游的淡水和外海高鹽水體間相互作用的影響。在河口左側區域的鹽度明顯高于河口右側，結合采樣時間內的潮汐變化情況可以推測漲潮過程中海水是河口左側輸入、右側輸出的順時針運動。

圖2 大風江河口表層水體溫度(a)和鹽度(b)的分布趨勢Fig.2 Distribution trend of temperature (a) and salinity (b) in the surface water of Dafengjiang River estuary

2.2 大風江河口鐳同位素的活度分布

大風江河口表層水體中測量的224Ra的放射性活度為43.9-164.0 dpm/100 L，平均值為(88.8±5.11) dpm/100 L(n=15)；223Ra的放射性活度為1.38-12.30 dpm/100 L，平均值為(6.98±1.91) dpm/100 L(n=15)(表1)。此前，很多學者對河口區水體的鐳同位素放射性活度的測量結果顯示，河口區表層水體中224Ra的活度一般在0.1-200 dpm/100 L，223Ra的活度為0.01-10 dpm/100 L[18]，由此可知，大風江河口水體中224Ra和223Ra的活度基本處于前期報道的活度范圍內。

表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度分布如圖3所示。表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度均呈由口內向口外逐漸降低的趨勢。根據羅浩等[37]對欽州灣河流沉積物中鐳同位素解吸行為的研究，淡水中鐳同位素能牢固地吸附在顆粒物上；當咸淡水發生混合時，由于顆粒物上吸附位點競爭粒子的影響，鐳同位素會從顆粒物上解吸下來并以溶解態的形式進入水體，其發生最大解吸時的鹽度為15-20。本次采樣調查中，大風江河口的鹽度最小值為25.2 (表1)，因此可認為大風江河口鐳同位素已完全從顆粒物上解吸下來。在向外海輸送的過程中，223Ra和224Ra的放射性活度隨著水團混合和自身衰變而不斷減少。表層水體中223Ra活度在大風江河口右側出現一高值區域[圖3(b)]，這可能是受到沿岸海底地下水排放的影響[38]。

圖3 大風江河口表層水體中224Ra (a)和223Ra (b)的放射性活度分布Fig.3 Distribution of 224Ra (a) and 223Ra (b) activities in the surface water of Dafengjiang River estuary

2.2.2224Ra和223Ra的垂向分布

大風江河口表、底層水體中224Ra和223Ra的放射性活度值如圖4所示。除D7站位外，大風江河口表、底層水體中224Ra的活度差別不大，這說明水柱中224Ra分布基本均勻。D7站位是水深最深的站位(11.2 m，表1)，由于底部沉積物擴散到表層的量有限，其表層較高的活度可能是受大風江河口其他鐳源輸入的影響，例如沿岸沉積物-水界面的高鐳地下水輸入等，D7站位的表、底層水體中鐳同位素活度的變異系數在25%以內，因此可基于表層水體對224Ra的活度進行研究。大風江河口表、底層水體中223Ra的活度在大風江口門處(D6、D7)和外海(D10、D11)的站位差異比較明顯，為評估研究區域的整體水平，采用表、底層水體中的平均活度來代表水柱中223Ra的活度。

圖4 大風江河口部分站位表、底層水體中224Ra (a)和223Ra (b)的活度Fig.4 Activity of 224Ra (a) and 223Ra (b) in the surface and bottom water at some stations of the Dafengjiang River estuary

2.3 224Ra和223Ra活度與鹽度的關系

由圖5(a)可知，在河口段，224Ra的活度隨著鹽度的增加而逐漸降低，并與鹽度呈明顯的負相關關系。由圖5(b)中可知，223Ra的活度隨著鹽度的變化雖然有些波動，但亦表現出與鹽度呈負相關關系。根據前述，可以認為大風江河口鐳同位素的活度主要受水體混合和自身衰變的影響。其中，水體混合的影響可基于水體和鹽度建立兩端元混合模型進行評估，若河流淡水端元的鹽度為0(即Sr=0)，大風江河口口外最大鹽度為32.5(即Ss=32.5)，則將大風江河口各站位的實測鹽度值代入公式(1)可得大風江河口各站位海水和淡水各自的貢獻比，進而根據公式(2)和(3)，可得224Rad和223Rad(表2)。

圖5 224Ra (a)和223Ra (b)活度與鹽度的關系Fig.5 Relationship between activity and salinity of 224Ra (a) and 223Ra (b)

表2 各站位咸淡水貢獻比例以及沉積物-水界面貢獻的鐳活度Table 2 Fraction of seawater and freshwater at each station and the activities of radium from the sediment-water interface

2.4 大風江河口水體滯留時間計算

基于公式(6)對大風江河口水體滯留時間進行計算，根據鐳同位素與鹽度的關系，大風江河口口門處站位的224Rad/223Rad可作為起始時刻的活度比，即224Rad0/223Rad0=26.6；輸入大風江河口水體的鐳同位素衰變后的活度比，則可由公式(2)和(3)得到224Rad和223Rad。

由圖6可知，除咸淡水混合外，沉積物-水界面貢獻的224Ra和223Ra的放射性活度具有較好的相關性(r=0.62，P<0.01)，表明該區域鐳同位素的來源基本穩定。對224Rad和223Rad進行線性擬合，可得斜率為9.10±3.37的直線，此值可作為輸入系統的鐳同位素衰變后的平均活度比，即224Rad/223Rad=9.10±3.37；代入公式(6)中可得大風江河口的平均水體滯留時間為(8.36±2.88) d。

圖6 大風江河口224Rad與223Rad的放射性活度關系Fig.6 Radioactivity relationship of 224Rad and 223Rad in the Dafengjiang River estuary

3 討論

3.1 大風江河口水體滯留時間的不確定性分析

水體滯留時間是根據輸入系統的224Ra與223Ra的活度比和系統實測的224Ra與223Ra的活度比計算所得。本研究中，根據表1水體樣品中224Ra和223Ra活度的測量誤差，可得224Ra的平均不確定度為6.30%，223Ra的平均不確定度為29.8%，忽略鹽度的測量誤差，根據上述計算過程及誤差傳遞原理可得水體滯留時間的不確定度為45%，不確定度的產生主要來自223Ra的測定。由于224Ra和223Ra具有測量快速、方便、時間尺度吻合等優勢，仍是近岸水域水體運動研究的重要手段。

3.2 水體滯留時間研究的必要性

我國有關河口水體滯留時間的研究有一些報道，如黃河口、長江口、珠江口、海河河口等。許博超[22]運用鐳同位素的表觀年齡模型分別對黃河口北部和南部洪季的水體滯留時間進行研究，得到黃河口北部的水體滯留時間為1.3-4.5 d，南部的水體滯留時間為2.9-7.1 d；Liu等[18]和Sun等[12]基于納潮量和水量平衡模型分別對洪、枯兩季珠江口的水體滯留時間進行估算，得出珠江口洪季的水體滯留時間為1.8-3 d，枯季的水體滯留時間為4.8-6 d。由此可知，大風江河口的水體滯留時間長于黃河口和珠江口，表明與黃河口和珠江口相比，大風江河口的水體更新速率較慢。與長江口枯季(11.7±3.0) d[18]和輸入渤海灣的海河河口枯季20.6-22.4 d[39]的水體滯留時間相比，大風江河口的水體滯留時間相對較短，表明其水動力過程較快。有研究表明，近十年大風江河口的入海污染物通量呈波動上升的趨勢[31]，同時大風江河口的氮、磷等富營養化因素主要受陸源污染物排放的影響，自2000年以來，大風江河口一直處于海水水質標準的四類或劣四類水[30,32]。可見大風江在長期遭受污染的情況下，一方面由于其水體更新速率相對較慢，無法及時排出污染物或進行處理；另一方面，并未在其水體滯留時間的相應尺度上進行污染防控。因此，人們在利用水體或進行水環境管理及治理的過程中，需要將水體滯留時間納入考量。

本研究僅對枯季大風江河口的水體滯留時間開展研究，由于缺乏同時期地下水端元的數據，對于輸入系統的鐳同位素活度比采用離河岸比較近的口門處站位作近似計算，是本研究的不足之處，未來仍將繼續加強對大風江的研究工作，以期彌補不足。

4 結論

基于短長半衰期鐳同位素的比值估算大風江水系水體的滯留時間，結果表明，大風江河口表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度分別為43.9-164.0 dpm/100 L和1.38-12.30 dpm/100 L，其分布均呈由口內向口外逐漸降低的趨勢；經分析鐳同位素的源匯項，基于咸淡水混合模型和雙鐳同位素比值模型估算出大風江河口枯季的平均水體滯留時間為(8.36±2.88) d。與黃河口和珠江口相比，大風江河口的水體更新速率較慢，遭受污染后需在相應時間尺度上進行污染防控，在利用大風江河口水體或進行水環境管理及治理的同時，需將水體滯留時間納入考量，以合理保護海洋環境。