超親水-水下疏油銅網潤濕性及油水分離研究*

劉 洋 趙立新 孫浩天 金 宇 周龍大

(1.東北石油大學機械科學與工程學院 黑龍江大慶 163318；2.黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室 黑龍江大慶 163318；3.北京理工大學機械與車輛學院 北京 100081)

表面潤濕性主要由所研究材料表面的幾何微結構和化學性質的影響決定[1]，因此基于仿生學原理，在魚鱗片和荷葉自清潔性能的啟發(fā)下，許多特殊潤濕性表面被設計出來，并應用于自清潔、流控裝置、生物黏附控制、液滴操控和油水分離等領域[2-4]。其中，油水分離的實質是油水兩相在氣、固界面之間發(fā)生的潤濕行為[5]。根據油水分離的過濾機制，超疏水-親油濾材和超親水-疏油濾材均可實現油水分離[6]。水相在高含油的油水混合液中所占體積分數較小，超疏水-親油濾材能夠減少水滴相互接觸，增強油滴聚集能力，從而具有較好的油水分離性能。但是油滴和混合液中的懸浮顆粒黏附結合會污染濾材表面，導致過濾通量迅速降低，濾材的疏水性能變差，油水分離效率降低[7]。

由于水在純液體中的表面張力較大，通常濾材會同時具有親水和親油特性，而超親水-水下疏油材料對油相具有極低的黏附力，在處理含油廢水時，水滴可以通過超親水-水下疏油濾材發(fā)生鋪展?jié)B透，在材料表面形成動態(tài)水膜層，而油滴截留在材料表面且不黏附在表面，并逐漸由小到大聚集，從而達到油水分離的效果[8]。許多具有超親水性和水下超疏油性的有機聚合物修飾材料被研究用于油水分離，然而，在實際應用經常受到制備過程的高成本化、復雜化和在水性介質中穩(wěn)定性差的影響。因此，如Cu(OH)2、TiO2、SiO2、沸石和Cu2S等修飾的親水無機涂層材料，在油水分離領域引起了越來越多的關注。本文作者采用增強表面粗糙度及噴涂潤濕性材料的方法對銅網過濾材料表面進行處理，探討不同油樣、不同含油體積分數、不同濾網目數對油水分離性能影響，通過濾材表面上的鋪展和聚集實現油水分離。

1 潤濕性的基本理論

潤濕是一種流體在固體表面附著或滲透的過程，流體在固體表面的鋪展能力稱為潤濕性，鋪展能力越強，流體對該表面的潤濕性越好。接觸角是用來描述固體表面液滴的潤濕性能的重要指標，通常接觸角越小，潤濕性能越好。當接觸角小于90°則為潤濕的親水表面，并且接觸角在0°<θ<10°為超親水表面；而不潤濕的疏水表面則表現為接觸角大于90°，且當接觸角大于150°時，則表現為超疏水潤濕性[9]。

1.1 理想表面接觸角

通過假設作用于液滴的3種界面能的力學平衡，Thomas Young對在固體表面處于穩(wěn)定狀態(tài)的液滴在固、液、氣三相交點處的截面張力進行了分析。如圖1顯示了附著在固體表面上的水滴接觸角，將接觸角表示為一個三角函數，水滴的接觸角是由固、液、氣三相的表面張力產生，接觸角大小主要由固體表面的自由能決定，它們之間的關系可以由楊氏方程表示為

圖1 理想固體表面液滴的接觸角與表面張力

cosθ=(γSV-γSL)/γLV

(1)

式中：θ為液體在理想光滑固體表面的接觸角；γSV為氣固界面張力；γSL為液固界面張力；γLV為氣液界面張力。

1.2 粗糙表面接觸角

由于實際當中并不存在理想光滑的固體表面，粗糙表面的接觸角跟理想表面的接觸角不同，WENZEL[10]假設液體徹底潤濕了真實表面的粗糙結構并充滿粗糙表面間隙和凹槽，則真實表面的固液接觸面積比理想清潔光滑固體表面要大，受此影響的浸潤性和接觸角發(fā)生改變。Wenzel方程對Young方程進行修正如下：

cosθr=rcosθ

(2)

式中:θr表示粗糙表面接觸角;r為粗糙度，表示固體實際表面面積與投影面積的比值，r>1。

表面的粗糙度會強化液體的潤濕性，提高親水表面的粗糙度則使表面變得更親水；當固體為疏水性時，提高疏水表面的粗糙度可以使表面變得更疏水。因此，可以通過創(chuàng)造固體表面粗糙結構的方式，提高表面粗糙度，實現超親水或超疏水表面。值得注意的是Wenzel模型適用于化學組成均一表面，不適用于復雜的多相表面。

CASSIE和BAXTER[11]將相面積分數定義為不均勻表面上各相的接觸角占總接觸面積的百分比。當液滴與粗糙表面接觸時，液體跟氣體和固體組成的復合界面接觸，液體并沒有完全潤濕真實表面上的粗糙結構的凹槽，若固體粗糙結構內部形成有氣膜，凹槽中存在空氣，用Cassie方程描述為

cosθr=r1f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：f1表示固液接觸界面的投影面積與固體總面積之比；f2表示氣液接觸界面的投影面積與固體總面積之比，滿足f1+f2=1；θr表示Cassie模型下液體在固體表面接觸角；r1為潤濕面積的粗糙度，表示固液接觸界面的表面積與該界面的投影面積之比。

由Cassie方程可知，固體和液體接觸面積越小，固體表面的疏水性越好。

圖2 粗糙固體表面潤濕模型

1.3 微孔隙固體表面液滴受力分析

由于毛細現象作用，當液滴與微孔隙固體表面接觸時，液滴和固體之間的黏附力大于液滴間的黏附力，液滴在微孔隙內發(fā)生移動上升、滲透和下降，就會產生毛細現象。油水分離過程中油滴和水滴在微孔隙表面的受力分析如圖3所示。

圖3 微孔隙表面液滴受力分析示意

油水混合液在濾網表面分離過程中，水滴受到微孔的驅動力包括毛細驅動壓力Fcw、液柱的靜壓力Hw、液滴的重力Gw，受到的微孔滲透阻力為毛細管側壁的黏附阻力-Fvw。油滴受到微孔滲透驅動力為油滴重力Go、液柱的靜壓力Hw，受到的微孔滲透阻力為毛細驅動壓力-Fco、毛細管側壁的黏附阻力-Fvo、上浮力-f。因此，油水分離過程中水滴、油滴所受合力分別為

Fw=ρwgH+2πγwRcosθw+ρwgVw-8πηwhvw

(4)

Fo=ρogH-2πγoRcosθow+ρogVo-8πηohvo-ρwgVo

(5)

式中：γw為水的表面張力；γo為油的表面張力；θw為水在毛細管壁接觸角；θow為油在水面接觸角；ρw為水的密度；ρo為油的密度；ηw為水的黏度；ηo為油的黏度；H為水柱高度；h為毛細管內液體液面上升高度；Vw為水滴體積；Vo為油滴體積；vw為水平均流速；vo為油平均流速。

侵入壓力是固-液相界面處的靜壓力，只有大于該壓力才能潤濕固體表面。當θ< 90°時，侵入壓力Δp<0，所制備的濾網不能承受任何壓力，空氣中的水滴可以自發(fā)地滲透濾網；當θ>90°時，侵入壓力Δp>0，水下油滴不能自發(fā)地滲透到濾網孔隙中，被阻擋的油滴在濾網微孔表面聚集。從上述討論中可以得出，在油水分離之前，濾網被水或油預潤濕，分層結構被相應的液體占據，增大了水和油之間的排斥力，超親水性允許潤濕相水滴快速滲透通過預潤濕的濾網，而非潤濕相油滴由于水下超疏油特性而被排斥在濾網之上。因此，使用超親水-水下疏油濾網可以選擇透過性而進行油水分離。

2 超親水-水下疏油潤濕性試驗

2.1 超親水-疏油金屬濾網表面制備方法

金屬濾網由于具有力學性能優(yōu)異、耐高溫、耐腐蝕、使用壽命長等優(yōu)點，是油水高效分離過程中廣泛應用的濾材。金屬濾網的不足之處在于脆性大、彈力小，濾材的加工塑型存在一定的難度，且自身的油水選擇性較差；并且由于固體的表面張力低于水的表面張力，固體的表面具有潛在的親油疏水性，用于油水分離時需要進行改性處理。通過以下2種方式實現金屬表面的超親水-疏油特性：(1)構筑表面微納分級結構，提高濾材表面粗糙度，增強水下疏油性；(2)用高表面能的化合物對表面進行涂覆或者表面接枝改性[12]。所采用的處理方式主要有化學沉積法[13]、接枝法[14]、噴涂法[15-17]、涂裝法[18-19]、堿輔助氧化法[20]、溶膠-凝膠法[21]、電化學沉積法[22-24]、溶液浸泡法[7,25]、蝕刻法[26]、真空過濾法[27]等。

2.2 超親水-疏油表面制備過程

超親水-疏油表面制備過程如圖4所示，以黃銅濾網為基底，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗20 min，利用超聲波在液體中的空化作用對濾網表面清潔處理，使濾網表面待清洗層被分散、乳化、剝離，在25 ℃下置于1 mol/L鹽酸溶液中去除表面的氧化層，再用去離水反復清洗，吹干。再將預處理后的黃銅網在25 ℃的1 mol/L氫氧化鈉和0.15 mol/L過硫酸鉀混合溶液(體積比1∶1)中浸泡60 min，取出樣品，用去離子水反復清洗，吹干。

圖4 超親水-疏油銅網表面涂膜的制備過程

圖5(a)—(d)所示分別為處理前黃銅網在5、10、20、50倍放大倍數的電子顯微鏡下的表面形貌。圖5(e)—(h)所示為處理后黃銅網在相同放大倍數下的表面形貌。可見，處理后的銅網表面結構發(fā)生顯著變化，包覆了一層顆粒化粗糙結構，增加了銅網表面的粗糙度。

圖5 銅濾網表面處理前((a)—(d))和處理后((e)—(h))形態(tài)對比

由于Cu(OH)2是一種親水的化學成分，經過金屬氧化法改性處理的銅網表面具有超親水特性，水滴和銅網表面的黏附力要大于水滴之間的表面張力。因此，當油水混合液與處理后銅網接觸時，水滴被吸附鋪展在銅網的微孔隙內，并形成較穩(wěn)定的動態(tài)液膜，可以有效地阻止油滴對銅網潤濕，使銅網具有疏油性[7,25]。

2.3 試驗結果與分析

2.3.1 空氣中水接觸角表征分析

濾網表面水滴的靜態(tài)接觸角采用上海軒準儀器有限公司的SZ-CAM11系列動態(tài)接觸角測量儀測量。將濾網放置在接觸角測量儀的平臺上，采用懸滴法測量接觸角，采用量高法對測量過程進行計算，利用分體式注射泵控制微量注射器。取5 μL的去離子水或油并將之滴在樣品表面3個不同的地方，分別測量對應的靜態(tài)接觸角，取3個靜態(tài)接觸角的平均值作為該表面水的靜態(tài)接觸角。如圖6所示，為銅網處理前水/空氣的接觸角測量過程，圖6(a)為微量注射器控制下的水滴初始懸停狀態(tài)，圖6(b)為水滴下落后在銅網表面接觸狀態(tài)，圖6(c)為接觸角測量儀拍攝的水滴下落后在銅網表面的接觸狀態(tài)。

圖6 銅網表面水滴的接觸角測量

如圖7(a)—(c)所示，未處理銅網在空氣中水的平均靜態(tài)接觸角約為119°，電子顯微鏡的圖像顯示處理前的銅網表面光滑，無明顯粗糙結構，結果表明未處理銅網在空氣中呈疏水性。如圖7(d)—(f)所示，處理后的銅網表面與水的接觸角在0°～10°之間，濾網改性過程中產生的Cu(OH)2是一種親水性化學成分，微結構銅網在空氣中呈超親水性。

圖7 銅網處理前(a)、(b)、(c)和處理后(d)、(e)、(f)空氣中水滴的接觸角

2.3.2 水下油接觸角表征分析

水在固體表面的接觸角θw、油在固體表面的接觸角θo以及水下油在固體表面的接觸角θow計算公式分別為

cosθw=(γSA-γSW)/γWA

(6)

cosθo=(γSA-γSO)/γOA

(7)

cosθow=(γSW-γSO)/γOW

(8)

式中：γSA、γWA、γOA分別為固體、水、油的表面張力，mJ/m2；γSW、γSO、γOW分別為水與固體界面張力、油與固體的界面張力和油水界面張力，mJ/m2。

聯(lián)立式(6)—(8)得到水下油在固體表面的接觸角計算公式為

(9)

當空氣中固體表面為超親水-超親油時，即空氣中的水和油在固體表面的接觸角都為 0°，式(9)可化簡為

(10)

常見液體中水的表面張力最大，20 ℃時約為 72.8 mN/m，而常見油的表面張力分布在 18～33 mN/m[28]，因此γWA-γOA的范圍分布在30～50 mN/m 之間。而大多數油與水的界面張力分布在 35～50 mN/m 之間，由此得到 cosθOW的范圍分布在-0.857～-1之間，即θow分布于 149°～180°之間，表現為水下疏油的潤濕性。選取重負荷齒輪油作為水下油接觸角的研究對象，如圖8所示，采用油滴上浮至銅網表面的水下油接觸角試驗測量過程。

圖8 水下油接觸角測量試驗裝置

如圖9(a)—(c)所示為銅網處理前水下油的接觸角，圖9(d)—(f)所示為銅網處理后水下油的接觸角。可以看出，當銅網處理后水下油滴的接觸角明顯增大，表現為較強的疏油性。

圖9 銅網處理前(a)、(b)、(c)和處理后(d)、(e)、(f)水下油接觸角

對處理前后孔徑分別為227.5、141.7、109.3、77 μm(分別對應80、120、150、200目)的銅網水下油的潤濕性進行了研究。如圖10所示，處理前后銅網水下油的潤濕性與銅網的孔徑大小有關；相同孔徑的銅網，處理后水下油接觸角明顯增加；處理前銅網表現為一定的水下親油性，且隨著孔徑減小(即銅網目數的增加)，親油性增強，而處理后的銅網表現為疏油性，隨著銅網孔徑減小，疏油性增強。

圖10 水下油的接觸角隨銅網孔徑變化

2.3.3 油水分離效率分析

2.3.3.1 油品物性對油水分離效率的影響

在進行油水分離前，先用水將銅網潤濕，選取齒輪油、石油醚、食用油、白礦油和汽油為油水分離的油樣(其物性參數和接觸角見表1)，與水按照1∶1的體積比配制油水混合溶液。研究發(fā)現，處理前的銅網不具備良好的油水分離性能，當油水混合液進入過濾裝置后，在銅網表面迅速發(fā)生滲透而流出網膜；而采用處理后的銅網時，由于銅網的水下超疏油性能使得油相被截留在網膜上方，而水相通過網膜快速流流出，因而可以有效分離出油相。試驗表明，處理后的銅網1 min內即可完成油水混合液的分離，而截留在網膜上方的油相即使放置10 min以上，也沒有液體滴下，表明水相分離效果良好。如圖11所示為油水分離試驗結果，油水兩相密度差較小時，會產生較小的分離效率，油水兩相黏度差較大時，會產生較高的分離效率。

表1 不同油品的物性參數和接觸角

圖11 不同油品的油水分離效率

2.3.3.2 含油體積分數對油水分離效率的影響

以處理后的200目銅網為油水分離濾網材料，按照GL5-85W-90齒輪油和水的體積比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3配制油水混合溶液， 測得不同含油體積分數條件下的油水分離效率。如圖12所示，含油體積分數越大，油水分離效率越高，隨著油水比由3∶1到1∶3的變化，含油體積分數逐漸減小，油水分離效率降低。

圖12 不同含油體積分數油樣的分離效率

2.3.3.3 濾網孔徑尺寸對油水分離效率的影響

分別以孔徑尺寸為227.5、 141.7、 109.3、 77 μm(對應80、120、150、200目)處理后銅網為分離濾網，按照1∶1體積比配制GL5-85W-90齒輪油和水的混合溶液，測得不同目數銅網的分離效率，如圖13所示。隨著銅網孔徑的減小，分離效率逐漸增加，如銅網孔徑為227.5 μm時的分離效率為79.3%，銅網孔徑為77 μm時的分離效率為97%。

圖13 不同銅網孔徑下的油水分離效率

3 固體表面潤濕特性模擬分析

3.1 幾何模型建立

研究水滴在親水表面的潤濕特性，如圖14所示，建立水滴下落的空間立方體區(qū)域為50 mm×50 mm×50 mm，空間的體心坐標為(0，0，0)，水滴下落位置為球心(0，0，-20)；當研究油滴在水下固體表面上的潤濕特性時，在上述建立的水滴下落空間區(qū)域內，建立水下油滴上浮過程中的幾何模型，其中，油滴球心為(0，0，22)。由于ANSYS Fluent模擬中的Cell Registers功能是利用Patch功能設置液滴的空間位置，因此，只需要將空間立方體區(qū)域進行結構網格劃分即可。

圖14 水滴下落幾何模型結構示意

3.2 邊界條件和控制方程

模擬過程的參數設置如表2所示，液滴下落前的初始速度為0，在重力的作用下豎直向下滴落，直至與底部壁面發(fā)生碰撞。數值模擬采用瞬態(tài)時刻的壓力基耦合絕對速度求解器和流體體積分數(VOF)的多相流模型；采用顯式體積分數參數方程，并且考慮隱式體積力方程；選用表面張力模型方程中的連續(xù)表面張力，考慮壁面黏附作用，壁面邊界條件設置為無滑移邊界條件，通過改變壁面的靜態(tài)接觸角研究不同潤濕性壁面對液滴動力學特性的影響，其余邊界均設置為壓力入口邊界。計算材料條件的第一相定義為空氣，第二相為水相，并將整個計算區(qū)域定義為空氣，則水相的體積分數為0。僅考慮水滴在豎直方向上的受力情況，重力方向為豎直向下，重力加速度為9.8 m/s2。完成計算域初始化后，使用ANSYS Fluent軟件中的Adapt Region Register功能定義水滴的空間位置和大小，利用Patch功能定義水滴的體積分數為1。

表2 數值模擬參數設置條件

基于RNG的湍流模型是從瞬時Navier-Stokes方程推導出來的，如方程(11)和(12)所示，形式上與k-ε標準模型相似，模型中的常數與標準模型中的常數不同。RNG模型的特點是方程中有一個附加項，傳輸方程中的附加項是k和ε的函數，可以提高快速應變流的準確性；RNG模型中考慮了漩渦對湍流的影響，提高了漩渦流的準確性；RNG模型理論提供了湍流普朗特數的分析公式，而k-ε標準模型使用的則是指定的常數值。這些特點使RNG模型在處理更廣泛的流動體系時比標準模型更加準確和可靠。

ρε-YM+Sk

(11)

(12)

式中：Gk代表由于平均速度梯度而產生的湍流動能；Gb代表由于浮力而產生的湍流動能；YM代表可壓縮湍流中的波動膨脹對整體耗散率的影響；αk和αε分別是k和ε的反有效普朗特數；Sk和Sε是定義源項，在ANSYS Fluent中默認采用高雷諾數形式計算有效黏度，理論分析得出的模型常數C1ε和C2ε分別為1.42和1.68。

3.3 網格劃分和無關性檢驗

由于網格尺寸的劃分對計算結果的精確性和收斂性都有著重要的影響，對不同數量的網格劃分開展網格無關性分析檢驗是非常必要的。網格獨立性檢驗參數如表3所示。

表3 幾何結構網格無關性檢驗參數

研究空氣中水滴下落時，接觸不同潤濕性的固體表面所產生的鋪展系數隨時間的變化關系，鋪展系數的表達式為

λ=d/d0

(13)

式中：d0為水滴初始靜止狀態(tài)時的直徑，mm；d為水滴與固體表面接觸時的潤濕直徑，mm。

潤濕直徑表示了水滴鋪展隨時間變化情況，相同鋪展直徑條件下，水滴的鋪展系數相同。但是由于存在表面張力和相間曳力作用，鋪展過程的水滴厚度存在差異，因此，隨著時間變化，鋪展系數可能相同，當水滴鋪展達到一定厚度時，鋪展系數隨著鋪展直徑的增大而繼續(xù)增大。如圖15所示為4種不同網格劃分條件下水滴與固體表面接觸時鋪展系數隨時間變化情況。當網格數量超過125 000時，鋪展系數隨時間的變化曲線趨勢相近，因此，考慮到數值模擬過程的計算時間和計算殘差的精確性，選取網格數量為125 000開展研究。

圖15 不同網格數量下鋪展系數隨時間變化曲線

3.4 模擬結果及分析

如圖16所示，當空氣中的水滴在固體表面的接觸角為5°時，以水滴接觸固體壁面時鋪展時間為0。水滴接觸親水壁面后在壁面上發(fā)生鋪展，且在接觸的最初階段，當鋪展時間為0.01 ms時，鋪展系數為0.5，水滴快速鋪展，鋪展系數迅速增加。

圖16 親水性固體表面水滴鋪展體積分數云圖

隨著鋪展直徑的增加，水滴呈現出中間薄、邊緣厚特點，鋪展時間為0.02 ms時，鋪展系數為1，鋪展時間為0.15 ms時，鋪展系數為1.5，鋪展時間為0.87 ms時，鋪展系數為2。由于水滴在撞擊親水壁面時，水滴具有的動能較小，壁面對液滴鋪展的阻力較小，水滴能夠在壁面上較好鋪展，水滴動能逐漸轉化為表面能和耗散能。

如圖17所示為水下油滴在疏水性固體表面聚集時油相體積分數的分布云圖。以2 mm為油滴半徑，以油滴上浮至上壁面時鋪展時間為0。隨著上浮油滴與固體表面逐漸接觸，鋪展直徑逐漸增大，50 ms后油滴呈球冠形，鋪展系數保持不變。

圖17 疏水性固體表面水下油滴聚集體積分數云圖

4 結論

(1) 處理后的銅網表面形成的Cu(OH)2微結構在空氣中水的接觸角在0°～10°范圍內，且更接近0°，具有超親水特性。

(2) 相同孔徑的銅網，處理后水下油接觸角明顯增加。處理前銅網表現為一定的水下親油性，且隨著銅網目數的增加(即孔徑減小)，親油性增強；而處理后的銅網表現為疏油性，隨著銅網目數的增加，疏油性增強。

(3) 油水兩相密度差較大時，會產生較高的分離效率；油水兩相黏度差較大時，會產生較高的分離效率；在所研究的1∶3～3∶1油水比范圍內，含油體積分數越大，油水分離效率越高；隨著銅網目數增加，分離效率逐漸增加，80目銅網的分離效率為79.3%，200 目銅網的分離效率最高可達到97%。

(4) 在所研究時間范圍內，親水固體表面的水滴鋪展系數隨時間的增加而逐漸增大，水下疏油固體表面的油滴鋪展系數先緩慢增大后穩(wěn)定不變。