浸漬炭催化劑的氨味逸出成因調(diào)查

裴 佩，溫宇慧，趙 晴，郭軍軍，崔 洪

(山西新華防化裝備研究院有限公司催化劑研究所，山西 太原 030008)

浸漬炭的功能是吸附和過濾化學(xué)毒劑或工業(yè)有毒有害氣體。作為一種典型的防護(hù)用活性炭催化劑和吸附劑，ASC浸漬炭[1]的制備方法通常以氨水為溶劑和金屬氨絡(luò)合物為前驅(qū)體，將銅、鉻和銀采用浸漬方法負(fù)載在活性炭表面，最后經(jīng)焙燒形成活性的金屬氧化物。國內(nèi)外防護(hù)浸漬炭的生產(chǎn)都普遍采用該配方及工藝，主要原因是由于金屬氨絡(luò)合物的分解溫度低于活性炭的著火溫度，采用空氣加熱的方式，即可完成催化劑的焙燒工序。然而，含氨配方的應(yīng)用也會給產(chǎn)品帶來“氨味”的逸出或釋放問題，引起使用者的不適。特別是在高溫潮濕的工作環(huán)境中，浸漬炭的“氨味”問題顯得更加突出。因此，國內(nèi)外都對浸漬炭產(chǎn)品的“氨”逸出量或“氨”含量制定了相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。

要想從源頭上消除浸漬炭的“氨味”，就需要將浸漬液配方從“含氨”改為“無氨”，或不采用以金屬氨絡(luò)合物為活性金屬前驅(qū)體的配方。有研究者將硝酸鹽或硫酸鹽作為浸漬前驅(qū)體[4-6]。研究表明，與銅氨絡(luò)合物[Cu(NH3)2CO3]分解溫度150 ℃相比，分解硝酸銅的溫度為(190～220) ℃[6]，分解硫酸銅的溫度則約350 ℃[5]。前驅(qū)體分解溫度的提高不僅需要提高產(chǎn)品的焙燒溫度，而且還要為了避免著火采用惰性氣體[6]或密閉[7]的焙燒環(huán)境。另外，還需增加處理SO2或NOx等焙燒尾氣的凈化設(shè)施。這些都會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。

考慮到“無氨”配方的使用會增加額外的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和成本，國內(nèi)外研究人員傾向于在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上對配方和工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到降低或消除浸漬炭 “氨味”逸出的目的。有研究表明，浸漬炭的“氨味”釋放與金屬氨絡(luò)合物在浸漬炭表面的存在形式相關(guān)[5]，適當(dāng)提高焙燒溫度或延長時間會進(jìn)一步分解含氨物種[8]，降低產(chǎn)品的 “氨味”逸出程度。但同時也發(fā)現(xiàn)，在去除“氨味”的同時也會對浸漬炭的防護(hù)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在保證浸漬炭防護(hù)性能的同時減輕或消除“氨味”逸出就成為一個挑戰(zhàn)性問題。

雖然研究人員在浸漬炭防護(hù)機(jī)理、性能提高、生產(chǎn)工藝優(yōu)化以及重金屬組分替代等方面開展了大量的研究工作[1,5,8-12]，但對浸漬炭表面“含氨”活性物種的存在及其防護(hù)作用機(jī)理仍缺乏深入研究，導(dǎo)致長期以來無法在不降低防護(hù)性能的前提下解決浸漬炭的“氨味”逸出問題。為此，本文針對目前防護(hù)浸漬炭以含氨配方和金屬氨絡(luò)合物為前驅(qū)物的生產(chǎn)制備工藝，分離和鑒別出導(dǎo)致浸漬炭“氨味”逸出的物種，并討論“氨味”對浸漬炭防護(hù)作用的貢獻(xiàn)，為徹底降低或消除浸漬炭的“氨味”逸出，提高產(chǎn)品性能及使用舒適性和安全性提供理論支持和解決方案。

1 實驗部分

1.1 浸漬炭樣品制備方法

文中所調(diào)查的浸漬炭樣品均采用等容浸漬和焙燒的制備方法。基炭采用煤制DX09-1柱狀活性炭(直徑0.9 mm，山西新華防化裝備研究院有限公司)，其主要性能參數(shù)見表1。浸漬液主要成分包括堿式碳酸銅(工業(yè)級)、鉻酸酐(分析純)、硝酸銀(分析純)、碳酸氫銨(工業(yè)級)。

表1 活性炭(DX09-1)主要性能參數(shù)

通過實驗主要考察單獨浸漬組分的浸漬炭對“氨味”逸出程度的貢獻(xiàn)大小。所考察的浸漬組分包括氨水、碳酸氫銨、含銅組分(堿式碳酸銅)和含鉻組分(鉻酸酐)。含銀組分(硝酸銀)由于負(fù)載量很小(0.1%～0.5%)，而未將其列為考察對象。同時，也對部分樣品的焙燒溫度(145 ℃和180 ℃)進(jìn)行考察，浸漬炭樣品的浸漬組成和焙燒條件如表2所示。

表2 浸漬炭樣品的浸漬組成及焙燒條件

續(xù)表

+表明樣品在制備過程中的浸漬組分

1.2 氨逸出分析方法

采用兩種方法對樣品的“氨味”逸出程度進(jìn)行評價。第一種方法參照美軍標(biāo)[2]中的氨逸出評估方法，測得100 mL浸漬炭1 h釋放在1 L空氣里的“氨”質(zhì)量(μg)，本文將此值定義為氨逸出指數(shù)AEI(Ammonia Evolution Index)。圖1是浸漬炭的氨逸出評價裝置示意圖，整個評價裝置包含一臺氣體采樣泵(QC-2型大氣采樣儀，北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所)，一個吸附柱(內(nèi)徑2.5 cm，長24 cm)，由兩個吸收瓶組成的一組液相吸收系統(tǒng)，一個銨根離子選擇性電極(NH41502，Van London-phoenix公司)和一臺毫伏計。

圖1 浸漬炭的氨逸出評價裝置示意圖Figure 1 Experimental apparatus for ammonia evolution from impregnated activated carbon

在測試中，將100 mL的浸漬炭樣品裝入豎立的吸附柱(吸附柱1)中，吸附柱頂端與溫度、濕度可控的3立方米環(huán)境艙(溫度25±2 ℃，相對濕度30±50%)相連，底端與吸收瓶相連，吸收瓶分別裝有20 mL的酸性去離子水(pH=3～4)；第二個吸收瓶尾端連接取樣泵，取氣速率為500 mL·min-1，取樣時間60 min。取樣結(jié)束后，將吸收液轉(zhuǎn)移至燒杯中待分析。

(1)

實驗還采用了一種連續(xù)檢測出口氨濃度的方法調(diào)查在高比速(1.5 L·min-1·cm-2)條件下浸漬炭“氨味”逸出濃度隨時間的變化，并把測試時間范圍內(nèi)(1 h)的氨逸出濃度恒定值A(chǔ)EC(Ammonia Evolution Concentration)作為評估指標(biāo)。圖2顯示了所測樣品氨逸出濃度隨時間的變化。由圖2可以看出，所有樣品在測試時間內(nèi)的氨逸出濃度會逐漸增大，直至達(dá)到一個恒定濃度值，即“氨逸出濃度”(AEC)。

圖2 浸漬炭樣品氨逸出濃度隨時間的變化Figure 2 Ammonia evolution concentration from the impregnated carbon sampleswith time

在測試中，測試樣品裝填在管徑為2 cm、長度8 cm的不銹鋼管(吸附柱2)中，裝填厚度5 cm，體積15.7 mL。空氣由環(huán)境艙提供，艙內(nèi)空氣設(shè)定為溫度25 ℃，相對濕度RH為80%，實驗取氣流量為4.71 L·min-1。氣體樣品的氨濃度由一臺在線紅外氣體分析儀(QGS-08C，北京北分麥哈克分析儀器有限公司)進(jìn)行連續(xù)分析。

1.3 浸漬炭的水洗萃取實驗

對浸漬炭進(jìn)行水洗萃取的實驗方法為：取0.1 g樣品，研磨成粒度為(75～150) μm的粉末后置于三角瓶中，然后加入40 mL去離子水，進(jìn)行80 min的超聲震蕩萃取；超聲后的樣品進(jìn)行20 min的離心分離(轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)，取出萃取上清液(萃取液)；另外用20 mL去離子水將浸漬炭樣品沖洗兩次，與上清液混合；所有萃取液在100 mL容量瓶中定容后待分析。

萃取液中的金屬和銨根離子含量分別采用等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo IRIS Intrepid ⅡXPS)和離子選擇性電極進(jìn)行測試分析。

1.4 防護(hù)性能測試

參照國標(biāo)GB 2890-2009測試方法[13]對所調(diào)查樣品進(jìn)行CNCl防護(hù)性能測試。測試樣品裝入直徑為2.0 cm的不銹鋼測試管，裝樣層高度2.0 cm。測試條件為：溫度(20±5) ℃，比速0.25 L·min-1·cm-2，入口濃度(9±0.9) mg·L-1，相對濕度RH為0～50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨逸出程度與浸漬炭組分的關(guān)系

按照浸漬液的配方組成，除氨水和碳酸氫銨外，還包括添加堿式碳酸銅后形成的銅氨絡(luò)合物，以及添加鉻酸酐后形成的鉻酸銨。這些組分在浸漬炭焙燒和干燥過程中發(fā)生分解，形成具有防護(hù)活性的金屬氧化物。為此，分別以氨水、碳酸氫銨、氨+堿式碳酸銅、氨+鉻酸酐為浸漬液制備浸漬炭，所制備的浸漬炭經(jīng)焙燒后，形成以下樣品：氨負(fù)載(處理)樣品(KA)、碳酸氫銨負(fù)載樣品(KQ)、銅氨絡(luò)合物負(fù)載樣品(KC)和鉻酸銨負(fù)載樣品(KR)。對這些樣品進(jìn)行氨逸出濃度(AEC)和氨逸出指數(shù)(AEI)的測試，分析結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，氨逸出指數(shù)(AEI)和氨逸出濃度(AEC)變化表現(xiàn)出大致的相同趨勢。樣品KR-145的氨逸出程度最大，其次為樣品KI-145、KQ-145和KC-145。經(jīng)氨水處理活性炭(KA-145)的氨味逸出程度與基炭(DX09-1)相當(dāng)，說明氨水本身不是“氨味”的直接來源。

圖3 活性炭基炭及含不同浸漬組分浸漬炭的氨逸出指數(shù)(AEI)和逸出濃度(AEC)Figure 3 Ammonia evolution index (AEI) and Ammonia evolution concentration (AEC) of activated carbon and impregnated carbon with different impregnating compounds

對應(yīng)于表3所列出的樣品浸漬組分，樣品KR-145的浸漬液組成為氨水和鉻酸酐。一般認(rèn)為，鉻酸酐在氨水環(huán)境下形成鉻酸銨或鉻酸氫銨，并在隨后的焙燒過程中分解為鉻的6價和3價的氧化物，同時釋放出氨氣。以鉻酸銨為例，以上過程可描述為式(2)和式(3)：

(2)

(3)

在焙燒階段(145 ℃)的鉻酸銨若沒有完全分解，就有可能繼續(xù)在常溫狀態(tài)下發(fā)生緩慢分解，并釋放出氨氣。由此可以推斷，樣品KR-145中的鉻酸銨在該制備條件下并沒有完全分解，成為“氨味”釋放的最大貢獻(xiàn)者。

樣品KC-145的浸漬液組成是氨和堿式碳酸銅，氨水將堿式碳酸銅溶解后，形成銅氨絡(luò)合物，并負(fù)載在炭表面。銅氨絡(luò)合物在焙燒過程中分解，形成氧化銅，也釋放出氨氣，如式(4)和式(5)所示：

+3H2O+CO2

(4)

(5)

若銅氨絡(luò)合物在焙燒階段的分解不完全，也會在常溫狀態(tài)下繼續(xù)發(fā)生緩慢分解，并釋放出氨氣。目前的數(shù)據(jù)表明，在145 ℃焙燒的銅氨絡(luò)合物分解基本完全，對“氨味”的貢獻(xiàn)并不顯著。

樣品KQ-145的浸漬組分是碳酸氫銨，碳酸氫銨在焙燒過程中發(fā)生的分解反應(yīng)是：

(6)

圖3的結(jié)果表明，碳酸氫銨在此焙燒溫度下的分解也基本完全，因而對“氨味”釋放的貢獻(xiàn)也較低。

浸漬炭在浸漬過程中鉻酸酐與氨水或碳酸氫銨結(jié)合形成的鉻酸銨或鉻酸氫銨對“氨味”釋放的貢獻(xiàn)顯著，而浸漬組分中的銅氨絡(luò)合物和碳酸氫銨對“氨味”釋放的貢獻(xiàn)則不顯著；另外還證明，浸漬液中的氨水成分本身不是“氨味”的直接來源。

2.2 鉻酸銨對氨味逸出貢獻(xiàn)的驗證

鉻酸銨溶于水和遇熱會分解的性質(zhì)表明，采用水洗或提高焙燒溫度的方式可以將其去除。在隨后的實驗中，研究了提高焙燒溫度和水洗(萃取)處理對浸漬炭“氨味”逸出的影響。

將KR樣品和全組分浸漬炭KI的焙燒溫度提高至180 ℃，對形成的樣品KR-180和KI-180進(jìn)行氨逸出量的測試，結(jié)果見圖4。

圖4 水洗和焙燒溫度對浸漬炭氨逸出的影響Figure 4 Effects of water-rinse and calcination temperature on ammonia evolution from the impregnated activated carbon samples

由圖4可以看出，AEI值分別由7.2 μg·L-1和5.5 μg·L-1降為0.3 μg·L-1和0.2 μg·L-1；AEC值分別由8×10-6和9.5×10-6降為0.5×10-6和3×10-6。這說明，焙燒溫度從145 ℃提高到180 ℃后，樣品KR和KI的氨逸出量降低明顯，基本與基炭的氨逸出(AEI=0.2 μg·L-1，AEC=1×10-6)程度相當(dāng)。由此也驗證了張德國等[8]所得出的結(jié)論，即浸漬炭可以通過提高焙燒溫度以達(dá)到降低“氨味”的逸出程度。同樣，從圖4也發(fā)現(xiàn)樣品KI-145經(jīng)水洗(萃取)后，AEI由5.5 μg·L-1降至0.3 μg·L-1，AEC數(shù)值由8×10-6降至0×10-6。

表3 浸漬炭(KI-145)中Cr在萃取產(chǎn)品中的分布

2.3 去除鉻酸銨對防護(hù)性能的影響

對水洗前后以及在180 ℃焙燒溫度下的浸漬炭(KI)進(jìn)行了氯化氰的防護(hù)性能測試(RH為0～50%)，防護(hù)性能以氯化氰在一定吸附條件下的穿透時間為指標(biāo)。測試結(jié)果表明，處理前浸漬炭樣品(KI-145)和處理后浸漬炭樣品(KI-145-SS和KI-180)對氯化氰的防護(hù)性能分別為36 min，29 min和27 min。對氨味的消除使得浸漬炭對氯化氰的防護(hù)性能下降了20%～25%。這一結(jié)果也驗證了早期對ASC浸漬炭的一些研究結(jié)論[5]，即通過熱處理和水洗等方式雖可以消除和降低“氨味”的逸出，但同時也會降低浸漬炭的防護(hù)性能，特別是對氯化氰的防護(hù)。

3 結(jié) 論

針對目前防護(hù)浸漬炭ASC的生產(chǎn)制備工藝，在活性炭上進(jìn)行單組分和多組分的浸漬，并對所形成的浸漬炭進(jìn)行“氨味”逸出程度的評價，鑒別出釋放“氨味”的浸漬組分。研究表明，“氨味”逸出主要是由鉻酸酐與氨水或碳酸氫銨的結(jié)合產(chǎn)物鉻酸銨的不完全分解造成。去除鉻酸銨可通過升高焙燒溫度或水洗消除的方式實現(xiàn)，但也會對浸漬炭的氯化氰防護(hù)性能產(chǎn)生一定的影響。

對于降低浸漬炭的“氨味”逸出并不可以簡單地通過去除浸漬炭表面未分解完全的鉻酸銨而實現(xiàn)，而是需要進(jìn)一步研究鉻酸銨或由其釋放出的“氨”對浸漬炭的防護(hù)性能影響，特別是對氯化氰的防護(hù)機(jī)理。在消除“氨味”的同時，尋求鉻酸銨的替代物或許是一種較為可行的最終解決方案。