改性杏殼活性炭的制備及其在柴油脫硫中的應用

宋小利，龐亞明，付玉秀，高立國

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

隨著經濟的不斷發展，石油在人類的生活中占據了重要地位。然而，從油田開采到銷售使用的過程中，原本含有的有害元素并沒有真正的被去除，其中污染大氣的硫元素一直未得到有效的解決。我國使用的汽柴油中含有的硫元素仍然高于一些歐洲發達國家，國內的煉油企業急需更為高效的脫硫手段減少柴油中的硫含量。汽柴油中的硫化物主要以噻吩化合物及其衍生物的形式存在[1-3]。其中二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物在柴油加工處理過程中都是難以脫除干凈的有害物質。因此，脫除柴油中的噻吩類化合物是研究的熱點。

目前，國內外的脫硫技術主要有加氫深度脫硫技術與非加氫深度脫硫技術，加氫深度脫硫技術是現階段應用最為廣泛的脫硫技術，但它具有操作復雜的缺點。非加氫深度脫硫技術主要包括氧化脫硫技術、絡合脫硫技術、吸附脫硫技術、萃取脫硫技術、膜分離脫硫技術、烷基化脫硫技術和生物脫硫技術等[4-10]。經過長期探索，加氫脫硫技術在柴油脫硫過程中的應用已經日趨成熟，但是對于脫除苯并噻吩類硫化物沒有取得更顯著的效果。而非加氫脫硫技術可以很好的彌補這一缺點，對脫除苯并噻吩類硫化物有顯著效果。

吸附脫硫技術是非加氫脫硫技術中的一個重要分支，主要是利用分子篩等多孔物質或負載在無機載體上的金屬通過物理或化學吸附作用去除硫化合物的工藝過程。吸附法深度脫硫的主要優點是投資費用低、能有效的保持汽柴油中氫烴類的存在、操作條件比較溫和、脫硫效果好[11]。改性活性碳在煉油行業脫硫中應用的比較廣泛，一直以來都是脫硫中研究的主要目標。盡管活性炭吸附脫硫在脫硫上的應用還有很大局限性，但是改性后的活性炭，在結構上變化明顯，吸附性能提高，在脫硫的應用中取得了顯著的吸附脫硫效果[12-13]。

本文以杏殼活性炭為原料，分別經過10%、37%的硝酸和鹽酸改性后得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，并通過負載鈷離子得到Co/GAC。采用SEM、FT-IR對6種活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC的成分和結構進行分析表征。并在相同條件下對模型油進行脫硫，分析改性活性炭的脫硫能力。選擇最佳脫除劑進行單因素分析并以響應面實驗模型驗證的方法，確定工藝優化參數。選取Freundlich模型和Langmuir模型兩種吸附等溫線對298 K下Co/GAC吸附模型油中硫過程中的數據進行擬合。旨在為進一步推進改性活性炭在柴油脫硫方面的應用，以及為以后脫除柴油中噻吩類化合物提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

HNO3、HCl、KBr、C6H14、C8H6S均為分析純；杏殼活性炭來自榆林西沙。

1.2 表征

采用德國布魯克公司TENSOR 27 型紅外光譜儀，掃描范圍(400～4 000)cm-1；采用溴化鉀壓片法測定紅外光譜；采用德國蔡司公司賽格瑪300場發射掃描電鏡觀察樣品形貌；采用牛津能譜儀分析試樣的元素分布和含量；采用日本島津公司氣象色譜儀對硫含量進行檢測。

1.3 實驗過程

1.3.1 杏殼活性炭的預處理與篩選

將取自榆林西沙的杏殼活性炭，放入小型萬能高速粉碎機中粉碎，粉碎后的杏殼活性炭粉末用去離子水反復沖洗，沖洗干凈后放入鼓風干燥箱進行干燥，溫度設置為120 ℃，時間24 h。使用60目的標準檢驗篩篩選150 g干燥好的活性炭，置于干燥通風處保存并標記為GAC。

1.3.2 改性活性炭的制備

(1)將68%的硝酸分別稀釋成10%的100 mL與37%的100 mL，將37%的鹽酸稀釋成10%的100 mL，另取37%的鹽酸100 mL。稱取篩選后的活性炭30 g，共計5份。選取其中4份，分別加入4種酸溶液。將配置好的4種酸溶液放入回流裝置加熱攪拌，溫度設置為75 ℃，回流時間2 h。回流結束后，將樣品冷卻至室溫，然后使用去離子水進行多次水洗，直至pH=6～7。然后用恒溫鼓風干燥箱進行干燥，鼓風干燥箱溫度為120 ℃，干燥時間為5 h。將干燥后的活性炭分別標記為10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，置于干燥通風處保存。

(2)量取0.5 mol·L-1的氯化鈷溶液100 mL，稱取5 g活性炭，在燒杯中加入活性炭與氯化鈷溶液。常溫下將混合液加入磁力攪拌器，攪拌時間為10 h，攪拌完成后，靜止5 h。然后用真空泵進行抽濾，抽濾后的樣品在管式加熱爐中300 ℃條件下焙燒2 h，然后冷卻，并標記為Co/GAC，置于干燥通風處保存。

1.3.3 模型油的制備

以正己烷作為溶劑，苯并噻吩為溶質，配置硫質量分數為0.1%的模型油為母液，并稀釋成質量分數0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液，分別置于帶有標號的容量瓶中，備用。

模型油配制公式：

采用日本島津公司氣相色譜儀對硫含量進行檢測，氣相色譜儀配備氫火焰電離檢測器，載氣為氮氣，分流比設置為20∶1，設置進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，并將柱溫調整為200 ℃，每次進樣不超過0.4 μL。

1.3.4 活性炭脫硫率測定

稱取6種活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC各1 g，質量分數為0.1%母液的模型油25 mL共6份，分別將6種活性碳加入到模型油中，置于20 ℃的條件下靜置吸附2 h，吸附完成后使用循環水多用真空泵進行初步抽濾。再將濾液經過砂芯漏斗再次過濾。最后用0.45 μm微孔濾膜過濾真空泵過濾得到測試樣品。經過島津氣相色譜儀分析得到苯并噻吩色譜峰面積，計算脫硫率。

1.3.5 單因素分析實驗

稱取Co/GAC共5份，每份各1 g，分別加入含有質量分數為0.1%母液的25 mL模型油的錐形瓶中，控制實驗條件為：(1)pH=6，溫度為20 ℃，劑油比為1∶25，時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；(2)吸附時間為3 h，pH=6，劑油比為1∶25，溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃；(3)吸附時間為3 h，溫度為20 ℃，劑油比為1∶25，控制pH值分別為pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6；(4)測試劑油比對脫硫率的影響時，稱取10%HNO3GAC共計5份，每份各1 g，加入到標號分別為1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30盛有10 mL質量分數為0.1%、15 mL質量分數0.1%、20 mL質量分數0.1%、25 mL質量分數0.1%、30 mL質量分數0.1%模型油的錐形瓶中，pH=6，吸附時間為3 h，吸附溫度為20 ℃。每組實驗吸附完成之后先用循環水多用真空泵進行初步抽濾。再經過砂芯漏斗進行再次過濾。最后用0.45 μm微孔濾膜過濾真空泵過濾得到測試樣品。經過日本島津公司氣相色譜儀測析后得出結果。

1.3.6 吸附等溫線模型的確定實驗

稱取5份Co/GAC樣品，每份各1 g，分別加入到編號為1～5盛有25 mL的含苯并噻吩質量分數0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%模型油的錐形瓶中，吸附溫度設置為25 ℃，吸附時間為3 h，pH=4。吸附完成后，抽濾，得到濾液，再經過砂芯漏斗進行過濾，最后在0.45 μL的油性濾膜中過濾。使用氣相色譜儀測得苯并噻吩色譜峰面積，計算得到硫含量并得出脫硫率。

吸附等溫線模型計算公式：

式中，qt為吸附t時刻吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0為吸附前模型油的硫含量，mg·L-1；ct為吸附t時刻模型油的硫含量，mg·L-1；ce為吸附平衡后模型油的硫含量，mg·L-1；V為模型油的體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 不同種活性炭的紅外光譜Figure 1 Infrared spectra of six types of activated carbon

2.2 SEM

圖2為未改性杏殼活性炭與鈷改性杏殼活性炭的SEM照片。

圖2 未改性杏殼活性炭與鈷改性杏殼活性炭的SEM照片Figure 2 SEM images of unmodified apricot shell activated carbon and Co modified apricot shell activated carbon

由圖2可以看出，未改性活性炭的孔徑大小分布均勻，微孔數量相對較多。而負載金屬鈷之后的活性炭微孔數量明顯減少，可以發現孔內有塊狀顆粒。這與活性炭負載金屬離子后，金屬離子會附著在活性炭的孔內的吸附性能非常一致，說明金屬鈷離子成功負載到活性炭上[14-15]。

圖3為鈷改性杏殼活性炭的能譜圖。從圖3鈷改性后杏殼活性炭的能譜圖，可以清楚的獲悉活性碳中負載了少量的鈷[16]。

2.3 模型油標準曲線的繪制與改性活性炭的脫硫率

2.3.1 模型油標準曲線的繪制

選取上述過程中配制的質量分數0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液和質量分數0.1%的母液，經氣相色譜儀分析，分別以模型油中的硫含量、苯并噻吩色譜峰面積作為橫、縱坐標繪制得到散點圖(圖4)，通過線性回歸得到模型油標準曲線，其擬合方程為：

圖4 模型油的標準曲線Figure 4 Standard curve of the model oil

Y=0.0095x-0.183，R2=0.9983。

2.3.2 不同種活性炭的脫硫率

通過測定分析，得出GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC吸附后的色譜峰面積依次是6.85×105、6.76×105、5.24×105、5.32×105、5.77×105、4.68×105，根據擬合方程得出硫質量分數依次為0.074 5%、0.072 7%、0.056 6%、0.057 5%、0.062 2%、0.050 7%。如圖5所示，6種活性炭脫硫率分別為25.5%、27.3%、43.4%、42.5%、37.8%、49.3%，由此可知Co/GAC吸附效果最好。

圖5 不同種活性炭的脫硫效果Figure 5 Desulfurization efficiency of six types of activated carbonA.GAC;B.10%HNO3-GAC;C.37%HNO3-GAC；D.10%HCL-GAC；E.37%HCL-GAC；F.Co/GAC

2.4 單因素實驗

單因素實驗的根本就是一個因素變化，其他因素保持不變。在本次脫硫實驗中，分別控制吸附時間、吸附溫度、pH值、劑油比中一個因素變化，其他因素不變，研究Co/GAC對模型油中硫的去除效果，結果如圖6所示。由圖6中吸附時間-脫硫率變化曲線可以看出，Co/GAC對模型油的脫硫率在(1～4) h隨著時間的增長而增長，但是在4 h之后脫硫率慢慢趨于穩定，說明在吸附溫度為20 ℃、pH=6、劑油比為1∶25時，經過4 h之后Co/GAC的脫硫率已經達到頂峰，再增加吸附時間對脫硫率沒有影響，原因可能是由于改性活性炭已達到最高吸附水平。由吸附溫度-脫硫率變化曲線可見，在吸附時間為3 h、pH=6、劑油比為1∶25時，隨著吸附溫度的升高，Co/GAC對模型油脫硫率在40 ℃達到頂峰，在此之后脫硫效率反而有所下降，原因可能是溫度的升高抑制了Co/GAC的吸附性能，最佳吸附溫度為40 ℃。從pH值-脫硫率變化曲線分析可得，當吸附時間為3 h、吸附溫度為20 ℃、劑油比為1∶25時、pH=4時，Co/GAC對模型油脫硫率效果最好，說明用酸改性的活性炭在pH值過高或過低時，都不利于對模型油中硫化物的去除。分析劑油比-脫硫率變化曲線可知，在吸附溫度為20 ℃、吸附時間為3 h時，隨著劑油比的增加，Co/GAC對模型油的脫硫率逐漸增大，這一現象說明劑油比越大，Co/GAC對模型油的脫硫效果越好。

圖6 單因素變量下吸附時間、吸附溫度、pH值和劑油比4個因素對脫硫率的影響Figure 6 Influence of four factors (adsorption time，adsorption temperature，pH and catalyst-to-oil ratio)on the desulfurization efficiency under single factor variables

2.5 響應面法優化的實驗結果

表1為Box-Behnken 組合試驗設計及結果，表2為回歸方程系數的顯著性檢驗。由表1和表2可知二次方程模型中的P值結果，表明該模型極顯著，實驗方法具有強可靠性。失擬項P=0.091>0.05，說明模型不存在失擬因素，實驗結果與數學模型擬合良好，因此可以使用回歸方程對試驗真實點進行模擬。回歸模型的相關系數R2=0.996 0，表明99.6%數據可以用此方程解釋，說明置信度較高。由F值的大小比較可得脫除模型油中硫的影響因素順序為：劑油比>pH值>吸附時間。

表2 回歸方程系數的顯著性檢驗

圖7為吸附時間、pH值、劑油比3個因素對模型油脫硫率影響的等高線和響應面。由圖7可以看出，等高線都以橢圓形的形狀顯示，表明兩種影響因素之間存在較強的交互作用；處在同一橢圓形區域中的等高線表示改性活性炭對模型油的脫硫率相同，越靠近區域中心，脫除率值越大；等高線排列越密集的地方，表示兩因素的變化對脫除率的影響越大[19-20]。因此，可以直觀的看出3個圖的3個曲面都為凸形，說明該模型在試驗范圍內存在一穩定點，且穩定點就是最大值。并可以得到吸附時間和pH值、劑油比和吸附時間、劑油比和pH值等交互項對模型油中硫的脫除率有很好的顯著性。通過對試驗模型進行典型性分析，得到模型油中硫的最優去除條件:劑油比為0.08、pH=3.5、吸附時間為3.4 h，在此條件下，改性活性碳對模型油的硫脫除率為55.4%。

圖7 吸附時間、pH值、劑油比3個因素對模型油脫硫率影響的等高線和響應面Figure 7 Contour lines and response surface for influence of three factors(adsorption time，pH and catalyst-to-oil ratio) on the model oil desulfurization efficiency

2.6 吸附等溫線模型分析

選取Freundlich模型和Langmuir模型兩種吸附等溫線對298 K條件下Co/GAC吸附模型油中硫過程中的數據進行擬合，并分析它們的特點及其使用情況。

式中，KF和1/n表示吸附相關常數，KF與吸附劑用量、吸附劑性質、吸附溫度有關。

式中，b代表吸附能力的Langmuir常數，L·mg-1;qm代表平衡時的最大吸附量。

圖8為Freundlich模型吸附等溫線擬合曲線。圖9為Langmuir模型吸附等溫線擬合曲線。

圖8 Freundlich模型吸附等溫線擬合曲線Figure 8 Fitting curve for the Freundlich model adsorption isotherm

由圖8和圖9可初步判斷，改性活性炭對模型油中硫化物的吸附等溫線符合Langmuir方程和Freundich方程，根據Langmuir吸附線性等溫式和Freundich吸附線性等溫式對實驗數據進行線性擬合，結果見表3。其中R2為線性相關系數，表明改性活性炭對模型油中硫化物的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundich方程吻合的都較好，二者相比，和Langmuir方程更為貼切。

圖9 Langmuir模型吸附等溫線擬合曲線Figure 9 Fitting curve for the Langmuir model adsorption isotherm

表3 Co/GAC吸附BT模型油的吸附等溫線擬合參數

3 結 論

(1)以杏殼活性炭為原料，通過改性得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC，并對苯并噻吩為溶質、正己烷為溶劑配制硫質量分數為0.1%的模型油進行脫硫。

(2)通過對模型油中硫的脫除研究，證實了Co/GAC具有良好的脫硫效果，為進一步脫除柴油中的噻吩類硫化物提供了依據。通過單因素法研究確定的模型油中硫的最優去除條件:劑油比為0.08，pH=3.5，吸附時間3.4 h，在此條件下，改性活性碳對模型油的硫脫除率為55.4%。

(3)并分析了吸附等溫線模型得出Langmuir方程用來描述Co/GAC吸附模型油脫硫過程效果更好，為以后改性活性炭在柴油吸附脫硫中的應用提供了理論依據。