制備條件對球形氧化鋁載體性質的影響

李慧勝，徐景東*，艾子龍

(1.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103； 2.中化泉州能源科技有限責任公司，福建 泉州 362000)

由于環保法規日趨嚴格、原油重質化程度加深以及對輕質油品的需求不斷增加，采用加氫技術處理渣油已經成為煉油廠的主要選擇[1-3]。隨著渣油中金屬(主要是鎳、釩)含量的不斷增加，現有的固定床渣油加氫工藝技術將在生產穩定性和催化劑壽命等方面受到較大影響。中化泉州石化有限公司年產330萬噸渣油加氫裝置采用美國Chevron公司開發的上流式微膨脹床/固定床(UFR/VRDS)渣油加氫組合工藝，在上流式反應器內反應物料從反應器底部自下而上通過催化劑床層，其中渣油為連續相，氫氣為分散相。在氣、液兩相流體作用下，催化劑床層呈輕微膨脹狀態，增加了床層空隙率，保證反應物與催化劑之間的良好接觸，緩解了結焦堵塞、壓降超標等問題，延長裝置的運轉時間，增強裝置對劣質原料油的加工能力[4-5]。

受上流式反應器工藝條件所限，普通的條形加氫催化劑不利于顆粒之間的相對運動，而球形催化劑可以提高催化劑床層的流動性，降低催化劑在反應過程中的磨損率，因此，上流式反應器裝填的一般為球形催化劑。上流式渣油加氫催化劑的功能是脫除渣油中的金屬雜質，需要有較大的孔徑，以利于渣油中大分子化合物的內擴散，同時需要高的孔體積，以保證催化劑足夠的容金屬能力[4]。此外，催化劑應當具有足夠的機械強度，以防止在運行過程中破碎或者粉化而縮短催化劑使用壽命[6]。而催化劑孔徑和孔體積的增大，往往會導致其機械強度的降低，故上流式催化劑應當具有合適的孔結構和機械強度。該催化劑一般采用球形載體負載金屬活性組分的方法制備，故其孔結構和機械強度等性質主要取決于所用的球形載體。本文研究制備條件對球形氧化鋁載體孔結構和機械強度的影響。

1 實驗部分

1.1 載體制備

將一定比例的田菁粉與商業擬薄水鋁石充分混合，均勻加入酸性膠溶劑進行混捏，在擠條機上擠出成型，然后通過滾球機成球，干燥和焙燒后制得球形氧化鋁載體。通過調變球形載體的制備條件，制得多種不同孔結構和機械強度的球形氧化鋁載體。

1.2 載體表征

因為氧化鋁載體材料與水不發生化學反應，所以載體的吸水率可以很好地反映載體的孔容，吸水率高的載體，其孔容相應較高。載體的吸水率是載體所吸收的水分的質量與干燥載體的質量的比值。測量步驟是先稱量干燥載體的質量m1，然后將載體浸沒在去離子水中30 min，從水中取出載體，并甩干載體表面多余的水分，稱量吸飽水分的載體質量m2，載體的吸水率按照式(1)計算：

(1)

載體機械強度采用大連智能試驗機廠ZQJ-Ⅲ智能顆粒強度試驗機，根據標準HG/T 2782-2011進行測試。

載體樣品的孔結構通過美國麥克儀器公司ASAP2460型氮氣物理吸附儀進行測定，通過BET方程計算比表面積，根據相對壓力為0.95時N2吸附量計算孔容和孔徑。采用高純氮作為載氣，在液氮冷阱中進行N2吸附-脫附。測試前將樣品在200 ℃真空條件下預處理2 h。

2 結果與討論

2.1 酸含量

酸性膠溶劑能與擬薄水鋁石粉發生膠溶作用，在混捏過程中加入適量的酸性膠溶劑，可有效地提高載體強度。考察酸含量(酸相對擬薄水鋁石粉的質量分數)對載體吸水率和強度的影響，結果如圖1和圖2所示。

圖1 酸含量對載體吸水率的影響Figure 1 Effect of acid content on water absorption of the carrier

圖2 酸含量對載體強度的影響Figure 2 Effect of acid content on strength of the carrier

從圖1可以看出，在酸質量分數由1.5%增加至2.5%時，載體吸水率逐漸降低，而在酸質量分數達到3.0%時，載體吸水率明顯下降。

由圖2可以看出，在酸質量分數由1.5%增加至2.5%時，載體強度不斷提高，而酸質量分數為3.0%時，載體強度變差。這是因為隨著酸含量的增加，擬薄水鋁石的膠溶程度越來越高，使得粒子間的作用力增加，壓縮了粒子間的孔隙，從而導致載體吸水率降低，強度提高；而過量的酸會破壞部分擬薄水鋁石粒子結構狀態，因此酸含量為3.0%時，載體吸水率下降明顯，同時強度也會降低。

由于上流式渣油加氫催化劑載體需要大的孔體積，因此在滿足載體強度要求(球形載體的強度應大于30 N)的條件下，應使孔容盡可能大。根據本試驗結果可知，酸質量分數為2.5%時，所制備出的球形載體性能最佳，其強度為55.1 N，吸水率為0.703 mL·g-1。

2.2 水粉質量比

在制備載體的捏合過程中，水量也是影響載體性能的重要因素。試驗同時采用兩種不同的擬薄水鋁石原料PB-A和原料PB-B，考察水粉質量比(去離子水與擬薄水鋁石粉的質量比)對載體吸水率和強度的影響，結果如圖3和圖4所示。

圖3 水粉質量比對載體吸水率的影響Figure 3 Effect of water/powder ratio on water absorption of the carrier

圖4 水粉質量比對載體強度的影響Figure 4 Effect of water/powder ratio on strength of the carrier

由圖3可知，采用兩種原料分別制備的球形載體的吸水率均隨著水粉質量比的提高而上升。其原因是球形載體在干燥和焙燒的過程中，水從載體內部蒸發擴散出來而留下孔道，因此加水量多的載體孔容大，即吸水率高。

由圖4可知，隨著水粉質量比提高，采用兩種原料分別制備的球形載體的強度均呈現先增大后減小的趨勢，當水粉質量比為1.3時，強度最高，分別為60.8 N、27.1 N。其原因是水作為捏合過程中的粘結劑，能夠潤濕固體物料，使固體顆粒間的結合力增強，從而提高載體強度。在加水量少時，未完全潤濕固體物料，因而載體強度較低，而加入過量水，則降低了擬薄水鋁石粉料顆粒間的結合力，導致載體強度變差。

在試驗過程中，水粉質量比為1.4時，物料在捏合過程中容易抱桿造成擠出困難，擠出成型物軟且易變形，導致成品球形載體收率降低，因此可以確定適宜的水粉質量比是1.3。

2.3 原料

從圖3和圖4中可以看出，原料PB-B所制備的球形載體吸水率高于原料PB-A所制備的球形載體，而強度則低于PB-A所制備的球形載體。這是因為原料PB-B的孔徑比PB-A大。在水粉質量比為1.3時，PB-B所制備的球形載體的吸水率高，但是強度達不到要求；PB-A所制備的球形載體雖然強度好，但是吸水率較低。考慮到上流式渣油加氫催化劑載體在滿足強度的條件下，其孔容應盡可能大，因此將兩種原料1∶1混合，制備出性能更佳的球形載體，結果如表1所示。

表1 不同原料所制備的載體吸水率和強度

由表1可知，混合兩種原料所制備出的球形載體，其吸水率比單獨使用PB-A所制備的球形載體的吸水率高，并且比單獨使用PB-B制備的球形載體強度好，即在滿足強度條件的同時，吸水率也高。

2.4 焙燒溫度

考察不同焙燒溫度對球形氧化鋁載體性能的影響，結果見表2。由表2可知，提高焙燒溫度后，載體的比表面積和孔容減小，平均孔徑增大，吸水率相應降低，載體強度也隨之降低。這是因為，隨著焙燒溫度升高，氧化鋁載體顆粒的燒結程度提高，導致孔徑增大，從而引起強度降低，而氧化鋁顆粒間的聚集，同時導致孔數量減少，因此，載體比表面積和孔容減小，吸水率也相應降低。

表2 不同焙燒溫度所制備的載體的物理性質

在保證載體強度和孔容達到要求的條件下，載體同時還須具有較大的孔徑，以利于渣油中大分子化合物的內擴散，可通過適當提高焙燒溫度的方法擴大載體孔徑。

3 結 論

通過調變載體的制備條件，可制備出多種不同孔結構和機械強度的球形氧化鋁載體。

(1)隨著酸含量增加，球形氧化鋁載體吸水率不斷下降，機械強度先增大后減小，適宜的酸質量分數為2.5%。

(2)提高水粉質量比可使載體吸水率提高，而載體的強度呈現先增大后減小的趨勢，并且水過量時不利于載體成型，水粉質量比控制1.3為宜。

(3)采用兩種原料混合的方式，可制備出性能更佳的球形氧化鋁載體。

(4)在載體機械強度和孔容滿足要求的條件下，可通過適當提高載體焙燒溫度擴大載體孔徑。

影響載體孔結構和機械強度的因素眾多，上流式渣油加氫催化劑所使用的球形載體既需要高的機械強度，也需要大的孔徑和孔容，而載體的孔結構和機械強度往往相互制約，因此，需要對球形氧化鋁載體的制備條件進行深入研究，優化載體制備過程中的各項工藝條件，以獲得強度好、孔結構也滿足要求的球形載體。