材料光催化產氫性能評價的實驗教學改革探索*

顧修全，陳 正，歐雪梅

（中國礦業大學材料與物理學院，江蘇 徐州 221116）

0 引 言

隨著人類社會的不斷發展進步，對能源的需求日益增大.傳統化石能源在開采和消耗的同時帶來許多問題，如大量溫室氣體排放威脅著人類的生存和發展［1］.為了實現人類社會的可持續發展，開發新能源替代傳統能源勢在必行.氫氣有著燃燒熱值高的特點，既是公認的可再生能源和清潔燃料［2-3］，也是未來能源轉型的理想選擇.傳統的氫氣制備方法主要有煤氣化、天然氣重整和電解水等途徑，然而能耗高.采用半導體光催化制氫，可利用豐富的太陽能，是一種清潔的制氫方法，備受人們關注［4-7］.

自1972年日本東京大學的藤島昭證實半導體光催化劑TiO2具有分解水產生氫氣這一特性以來，光催化產氫已經成為一種利用太陽能獲取清潔燃料的方法，具有成本低、便捷等特點，吸引了全球研究人員的關注，但這種方法制備氫氣的效率較低，對太陽能的轉換效率不足1%.當前，研究人員已經開發了一系列高催化活性、高比表面積和可見光響應的光催化產氫材料，取得了優異的性能［8］.在眾多材料中，三元金屬硫化物ZnIn2S4具有與可見光吸收相匹配的合適帶隙，較高的光催化性能、化學穩定性、低成本和無毒等優點，受到人們的廣泛關注［9-11］.

中國礦業大學材料科學與工程專業一直秉承“以培養人才為中心，以社會需求為導向，以持續改進為保障”的總體思路進行教學研究和改革，2016年通過工程教育專業認證.按照相關要求，把培養學生解決復雜工程問題能力引入到課程實驗內容設計中，把學生的實驗學習效果作為評價教學水平的標準.傳統的材料專業實驗教學普遍存在著內容單一等問題，無法激發學生參與實驗的熱情和積極性.當前，圍繞材料類本科生實驗教學的改革比較熱門，然而，大多數測重于先進教學手段上的創新，如采用雨課堂、慕課等新型教學手段［12-14］，很少關注本科生的創新能力培養，尤其是“新工科”——新能源材料與器件專業的創新與實踐能力培養.

本實驗教學改革將以提高學生的創新能力為導向，以新能源材料實驗課程改革為契機，通過設計出一系列貼近科技前沿的實驗案例，培養學生觀察、記錄、分析和處理實驗數據的能力，啟發學生思考并研發出新結構材料與新裝置.本文將以半導體材料催化分解水制氫為例，制備ZnIn2S4材料，研究熱處理溫度對產物產氫性能的影響，并且探究其內在機制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

化學試劑.六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、硫脲（CH4N2S）、氯化銦（InCl3）和鹽酸（HCl，質量分數為37%）均為分析純，購自國藥化學試劑有限公司.實驗用水均為去離子水.

實驗儀器.場發射掃描電子顯微鏡，型號為SU8220，購自日本日立集團；X射線衍射儀，型號為D8 ADVANCE，購自德國布魯克公司；紫外-可見分光光度計，型號為Cary 300，購自美國安捷倫公司；氣相色譜儀，型號為GC-2030，購自日本島津株式會社；真空管式爐，型號為GSL-1700X，購自日本日立集團；離心機，型號TGL 15B，購自中國上海安亭科學儀器廠.

1.2 樣品合成

將0.025 mmol的Zn（NO3）2·6H2O和0.100 mmol的CH4N2S溶于40 mL的去離子水中，劇烈攪拌30 min，待用；將0.050 mmol的 InCl3溶于20 mL、pH 2.5的稀HCl中，攪拌至完全溶解，待用；將上述2種溶液混合均勻，攪拌20 min后轉移至高壓反應釜中，200℃加熱反應2 h.待自然冷卻至室溫后，用蒸餾水和乙醇離心洗滌5次，離心轉速為5 000 r/min，相對離心力為17 000.每次離心時間1 min.60℃真空干燥得到ZnIn2S4樣品.

將制備的ZnIn2S4粉末放置在管式爐中，通入Ar/H2混合氣體（Ar和 H2的體積比為 19∶1），分別在250、300和350℃下熱處理2 h，升溫速率1℃/min，熱處理后的樣品分別記為ZIS-A-250、ZIS-A-300和ZIS-A-350，未加熱處理的ZnIn2S4樣品記為ZIS.

1.3 結構與形貌測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）獲得所制備樣品的形貌結構，采用X射線衍射儀（XRD）表征樣品的物相結構，并采用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測量樣品的吸光度（光吸收波長范圍300～800 nm）.

1.4 產氫性能測試

取10 mg光催化劑放入容積為30 mL的石英試管中，加入10 mL Na2S/NaSO3溶液（8.592 g Na2S、3.220 g NaSO3和102 mL去離子水），超聲分散30 s.用橡膠塞密封試管，并用Ar氣排除空氣20 min.利用500 mW氙燈光源加濾光片的方式產生可見光（λ＞400 nm）照射試管，同時對分散有ZnIn2S4的懸浮液持續攪拌使之產氫.每隔30 min取500 μL氣體注入氣相色譜儀（GC）中分析產氫速率.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

ZnIn2S4微球在熱處理前后不同溫度下SEM圖像如圖1所示.ZnIn2S4微球尺寸約為4 μm，是由大量厚度約為100 nm的單晶納米片構成的萬壽菊狀球形結構，其較大的表面積有利于與水充分接觸，有著較好的產氫效果.通過比較熱處理前后的樣品形貌可知，熱處理對ZnIn2S4的形貌不會產生任何影響，樣品仍然保持未處理樣品的形貌特征.在實驗中，通過給學生觀看材料的實物照片和SEM圖像，對比不同熱處理溫度下的樣品微觀結構，引導啟發學生思考晶體形核機制，收到良好的教學效果，多數學生表示對光催化材料有了更直觀的認識，對光催化反應活性位點也有了更深刻的理解.

圖1 不同熱處理溫度下ZnIn2S4微球的掃描電子顯微鏡圖像

2.2 物相結構

ZnIn2S4微球在熱處理前后以及不同熱處理溫度下XRD譜如圖2所示.樣品在2θ角度為21.6°、27.7°、30.5°、39.8°、47.2°和52.4°位置處出現6個衍射峰，這些峰分別對應著ZnIn2S4的（006）、（102）、（104）、（108）、（110）和（116）晶面，與六方相ZnIn2S4的粉末衍射文檔卡片（JCPDS No.65-2023）相匹配，表明所合成的粉末樣品就是ZnIn2S4，不含其他雜質.進一步研究顯示，熱處理并不會顯著改變ZnIn2S4衍射峰的位置和強度，這可能與熱處理溫度較低有關，說明樣品有著較好的穩定性.同時，這也充分說明水熱法能直接得到結晶品質優良的ZnIn2S4樣品，熱處理不會對其結晶品質有顯著效果.在實驗階段，將呈現給學生一系列XRD數據，教會其如何運用Origin軟件作圖，以及如何運用Jade軟件辨認樣品的物相及各晶面所對應的峰，啟發學生思考為什么樣品在更高的熱處理溫度下衍射峰更強.多數學生對XRD表征手段在材料科學中的應用有了直觀的認識，激發了學習材料現代分析技術等課程的動力.

圖2 ZnIn2S4微球在不同溫度下的X射線衍射圖譜

2.3 吸收光譜

從樣品的宏觀形貌來看，未熱處理的樣品呈金黃色，300℃熱處理后的樣品則呈現出黑色，說明熱處理能夠顯著增強ZnIn2S4材料在可見光區的吸收.圖3（a）比較了ZnIn2S4樣品在熱處理前后的光吸收譜.2個樣品均在λ＜500 nm譜段具有較強的吸收，該結果與樣品的顏色變化一致.與ZIS相比，ZIS-A-300樣品對可見光的吸光系數明顯提升，吸收帶邊變緩，表明樣品出現了半導體的烏爾帶尾態效應，這與ZnIn2S4出現S空位缺陷有關.圖3（b）通過對2個樣品的吸收光譜進行轉換得到其Tauc曲線，從中線性擬合得到ZnIn2S4的帶隙約為2.25 eV，ZIS-A-300帶隙約為2.03 eV.由此可見，熱處理能夠使帶隙變窄，從而增強可見光吸收，這也是導致ZnIn2S4光解水制氫性能提高的一個重要原因.在實驗中提供學生一系列UV-Vis數據，學生能夠運用已經熟悉的Origin和Jade軟件作圖，自主辨認樣品的物相及樣品各晶面所對應的峰，獨立思考樣品的熱處理溫度與衍射峰強弱的關系，啟發其對課堂上所學的晶體學知識加深理解.

圖3 ZIS和ZIS-A-300樣品的吸收光譜和Tauc曲線

2.4 光催化產氫性能

經過不同溫度熱處理的ZnIn2S4樣品可見光催化產氫性能的比較見圖4.未加熱處理ZnIn2S4樣品的產氫速率僅為112.0 μmol/h，300℃熱處理后的樣品產氫速率達到591.3 μmol/h，增大了4.28倍.但當熱處理溫度升高到350℃時，產氫性能顯著下降.因此，把熱處理引起ZnIn2S4材料光產氫性能增強的原因歸結于S空位的大量產生.這些S空位能夠增強材料對可見光的吸收與捕獲，有利于產生大量光生載流子，對分解水產氫有貢獻.但當熱處理溫度過高，將會在材料內部形成較高含量的復合中心，不利于光生載流子分離，會導致材料的光催化產氫性能下降.故350℃熱處理后的樣品，其光催化產氫活性比300℃熱處理低.

圖4 不同熱處理下ZnIn2S4樣品在可見光照射下產氫速率曲線

在實驗階段，給學生現場演示如何測試材料的光催化產氫性能，并且從能帶理論角度解釋發生光催化產氫現象的原因，引導運用公式計算產氫速率和太陽能產氫效率，啟發其思考材料光催化性能的影響因素，加深了學生對課堂上所學的半導體物理知識的理解，激發學習材料科學的興趣.

3 結 論

本實驗通過水熱法合成出萬壽菊狀形貌的ZnIn2S4納米顆粒材料，研究退火處理溫度對該材料光催化產氫性能的影響.通過4個學期的實驗教學實踐，該實驗科目的實踐取得圓滿成功，學生參與實驗的熱情顯著提高.原因歸于：把最新的學術成果引入學生的實驗教學中，激發其學習積極性；幫助學生深刻理解國家“碳達峰、碳中和”政策的重大意義，加強課程思政教育；材料制備與測試手段的引入也提升了學生的知識水平.本實驗內涵豐富，是新材料研究的熱門與前沿領域，與新能源材料、材料物理性能等專業主干課程聯系緊密，涵蓋較多知識點，有利于培養學生的實踐操作技能和創新能力，增強其科研興趣.