重復擠出對i PP單軸拉伸蠕變行為的影響

羅奕 趙錦燦 呂亞棟 黃亞江

（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都，610065）

聚烯烴材料成本低廉、綜合性能優異、應用廣泛，但其難以快速降解特性給環境造成了嚴重的白色污染。對聚烯烴制品進行回收利用是緩解石油能源危機、解決環境污染問題的重要手段之一［1-2］，其中機械物理循環是最常見的回收方法，常通過熔體擠出來實現［3］。在熔體回收加工時，聚烯烴的分子及聚集態結構會逐漸發生不同程度劣化，從而對其使用性能產生不利影響［4］。此外，聚烯烴制品經常會在恒定的拉伸、壓縮等應力下服役使用，隨時間推移會發生形變且出現逐漸增大的現象（即蠕變），影響其尺寸穩定性。高分子蠕變的實質是在一定條件下材料內部各運動單元對外力作用的協同響應，它不僅與應力、溫度等外界條件［5］有關，還會受到材料自身的分子鏈結構（如相對分子質量、剛性和交聯程度等）及聚集態結構（結晶、取向等）的顯著影響。因此，非常有必要考察重復擠出對聚烯烴微觀結構及蠕變行為的影響。

以下對等規聚丙烯（iPP）熔體進行重復擠出，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）、偏光顯微鏡（POM）、X射線衍射儀（XRD）等研究其聚集態微觀結構變化，以及重復擠出對不同溫度和應力水平下iPP單軸拉伸蠕變行為的影響。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設備

iPP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，熔體流動速率（MFR）為2．9 g／10 min（2．16 kg，230℃）。

同向雙螺桿擠出機，TSSJ-25，中藍晨光化工研究院有限公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），PLGPC 220，美國Agilent Technologies公司；DSC，DSC Q20，美國TA公司；FTIR，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher 公 司；POM，BX51，日 本Olympus 公 司；XRD，D8 DISCOVER，德 國Bruker公司；微型拉伸試驗系統，TST350，英國Linkam科學儀器公司。

1．2 樣品制備

利用同向雙螺桿擠出機對iPP熔體進行重復擠出，從料斗到機頭口模的擠出溫度分別為160，180，210，210，210，190 ℃，螺桿轉速150 r／min。將未擠出的iPP粒料與擠出第4，7，9次后切粒得到的iPP 粒 料 分 別 記 作iPP-0，iPP-4，iPP-7，iPP-9，待粒料充分干燥后，10 MPa，180℃下模壓3 min，分別制成厚度為1 mm的矩形片，然后切成長20 mm、寬2 mm的樣品。

1．3 性能測試及表征

GPC分析：150℃，采用3根PLgel Olexis色譜柱，用聚苯乙烯標樣校準，并用1，2，4-三氯代苯作為溶劑，流速1 m L／min。FTIR分析：分辨率4 cm－1，光譜范圍400～4 000 cm－1。DSC分析：取5～10 mg樣品在氮氣氣氛（50 m L／min）下，以10℃／min由20℃升至200℃后停留5 min，消除熱歷史，再以同樣速率降至20 ℃，最后再升至200℃，取第二次升溫過程所得的特征溫度。XRD分析：Cu靶Kα射線，掃描范圍2°～50°，速率為2°／min。POM觀察：在偏光模式下觀察不同擠出樣品的結晶形貌。拉伸蠕變測試：溫度分別為25，30，40，50℃，每次測試前需將樣條在對應溫度下保溫10 min，應力分別為15，18，20 MPa，拉伸速率100μm／s。

MFR按照ISO 1133—1—2011測試。

2 結果與討論

2．1 微觀結構

圖1是不同擠出次數iPP的分子結構變化。

從圖1（a）可以看出，隨著擠出次數增加，iPP的重均相對分子質量（Mw）和數均相對分子質量（Mn）均單調減小，說明iPP在重復擠出加工中的降解以分子斷鏈為主；與Mn相比，Mw在多次擠出后下降得更快。同時，隨著擠出次數增加，iPP的相對分子質量分布（Mw／Mn）逐漸變窄，重復擠出9次后，Mw／Mn由原來的4．1降低至3．2，說明分子斷鏈以長鏈為主［6］。從圖1（b）看出，經過不同擠出次數的iPP在3 300～3 500 cm－1沒有明顯的羥基峰，在1 700～1 800 cm－1沒有明顯的羰基峰，在1 500～1 700 cm－1的乙烯基峰也沒有變化。這說明iPP在重復擠出中沒有發生嚴重的氧化降解，其相對分子質量變化是熱機械降解所導致［7］。

不同擠出次數后，iPP的DSC數據如表1所示，其中，Tm為熔點，Hm為熔融焓，Tc為結晶溫度，Xc為結晶度。從表1可以看出，與iPP-0相比，隨著擠出次數增加，iPP的Tm僅有輕微變化；但是，iPP-4的Hm從iPP-0的91．0 J／g顯著提高至99．5 J／g，Xc從iPP-0 的44．17%提 高 至48．27%；進一步增加擠出次數，Hm和Xc均變化不大；此外，XRD測得iPP-0，iPP-4，iPP-7，iPP-9的Xc分 別 為56．69%，62．89%，62．45%，62．29%，其變化規律與DSC類似。iPP-4的Tc從iPP-0的111．43℃顯著提高至123．18℃，隨著擠出次數增加又逐漸減小，但依然高于iPP-0，說明重復加工過程中引入了一些異相成核雜質。iPP的POM 照片（見圖2）表明，iPP-0的球晶尺寸不均勻，整體尺寸較大，部分可達100μm；但在擠出4次后，iPP-4晶體尺寸（20μm）顯著減小，整體比較細碎而均勻；隨著擠出次數進一步增加，晶體尺寸又緩慢增大，但整體仍小于iPP-0。上述結果表明，iPP的相對分子質量及結晶行為受擠出次數影響較大；重復擠出導致的分子斷鏈可提高分子鏈的運動性和晶體生長速率［8］，同時引入的雜質也可能會有異相成核作用［9］。對本研究而言，在擠出次數較少時，雜質異相成核的貢獻可能會比較大，導致iPP球晶尺寸減小；但在更多擠出次數下，分子斷鏈導致的iPP晶體生長速率增大貢獻的可能性更大。

表1 不同擠出次數i PP的DSC數據

2．2 單軸拉伸蠕變行為

圖3對比了不同擠出次數的iPP在不同應力及溫度下的單軸拉伸蠕變行為。從圖3看出，隨著擠出次數增加，iPP的應變先下降后上升，意味著iPP的抗蠕變性能先升高后下降。另外，擠出次數對iPP應變的影響也受溫度及應力的控制，如圖3（b）所示，在50℃下，將應力從15 MPa提升到20 MPa，iPP的應變越來越大，擠出次數的影響越發顯著；圖3（c）中保持應力不變而改變溫度，也可觀察到類似現象。

重復擠出導致iPP的相對分子質量與Xc變化對蠕變的影響存在競爭關系：在擠出次數低（4次以下）時，iPP抗蠕變性能的提高主要得益于Xc的增加和晶體尺寸的變化［10］；而在擠出次數高時，iPP的Xc變化不大，抗蠕變性能逐漸下降，應該與iPP相對分子質量的持續降低和結晶尺寸增大有關。總體來說，在考察重復擠出次數范圍內，材料結晶行為的變化對其抗蠕變性能貢獻占據主導地位，重復擠出iPP的抗蠕變性能均高于未擠出的。因此，就抗蠕變性能而言，“重復加工導致材料力學性能下降”的觀點是不全面的。

2．3 蠕變行為的模型擬合

2．3．1 時溫等效疊加

圖4是不同擠出次數iPP蠕變應變與時間關系。從圖4可以看出，在相同擠出次數下，不同溫度下的蠕變數據都基本可以疊加到一條主曲線上。這表明可利用高溫（50℃）下iPP的短期（1 800 s內）蠕變行為去預測室溫（25℃）下的長期（106～108s）蠕變行為。尤其是在不同應力下，隨著擠出次數增加，iPP的應變均先顯著下降再緩慢上升，與晶體尺寸的變化規律基本一致，這說明了晶體結構在控制材料蠕變行為上的重要性。

2．3．2 Burgers模型擬合

Burgers模型［11］又稱四元件模型，可模擬線性高分子及其復合材料的黏彈性行為，它由麥克斯韋（Maxwell）模型和開爾文-沃特（Kelvin-Voigt）模型串聯得到。圖5是Burgers模型對iPP-0在15 MPa及不同溫度下蠕變曲線的擬合結果。從圖5可以看出，無論對蠕變的瞬態響應區、延遲發展區還是穩態發展區，Burgers模型對iPP在不同溫度下的拉伸蠕變曲線均能夠較好擬合。

圖6對比了不同溫度及應力下對iPP蠕變曲線擬合得到的Burgers模型參數，其中，iPP的EM和ηM分別表示與Maxwell模型有關的模量和黏度，EK和ηk分別表示與Kelvin-Voigt模型有關的模量和黏度。從圖6可以看出，iPP的E M及E K（與晶區和非晶區的分子鏈段運動有關）都隨溫度及應力增加而逐漸減小，這可用溫度、應力導致的活化能變化來解釋。總的來說，在考察范圍內，EM及EK受溫度的影響相比受應力影響更大。隨著擠出次數增加，iPP的EM及EK整體呈現上凸趨勢：在重復擠出4次后均有所增加（更難形變），隨擠出次數進一步增加又逐漸降低（更易形變）。iPP的EM及EK的變化規律與重復擠出后材料微觀結構（主要是結晶度和晶體尺寸）的變化規律較為一致；相對而言，iPP的ηM和ηK（與無定形區結構有關）變化則無明顯規律（ηM部分曲線趨勢相同出現重疊）。上述結果再次表明，iPP的蠕變性能主要受其結晶行為控制。從微觀結構層面上來說，半結晶材料內部形成的各種晶體結構會對其緊鄰的無定形區內分子鏈及鏈段產生限制作用。在重復擠出4次后，熱機械斷鏈導致的相對分子質量下降及外來異相成核物質引入導致了更高的結晶度和更細碎的晶體結構。

3 結論

a） 重復擠出導致iPP發生熱機械降解、相對分子質量單調減小；但隨著擠出次數增加，iPP的Xc提高、晶體尺寸先減小后增大，可能與受重復擠出導致的相對分子質量下降及引入的異相成核雜質的競爭有關。

b） 在溫度及應力范圍內，iPP的抗蠕變性能隨擠出次數的增加先升高后下降，與其結晶性能的變化規律基本一致。

c） 不同擠出次數iPP在不同溫度下的蠕變行為均可用時溫疊加原理來進行描述；Burgers四元件模型可以較好地擬合蠕變的不同階段，得到的模型參數（尤其是EM和EK）變化規律與iPP重復擠出導致的結晶性能變化規律基本一致，說明iPP的抗蠕變性能主要受結晶行為控制。