聚4-甲基-1-戊烯的研究進展及應用

任鶴 高宇新 吳薇

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714）

聚4-甲基-1-戊烯（PMP）是一種新型的功能性高分子材料［1］。20世紀50年代，意大利化學家Giulio Natta在世界范圍內首先合成了PMP，60年代英國帝國化學工業集團實現PMP工業化后將業務轉賣給了日本三井化學株式會社，后者于70年代實現了規模化生產，并將PMP商業產品命名為TPXTM材料［2］54，三井化學株式會社也是目前全球唯一生產PMP的企業。

1 PMP生產工藝及催化劑

1．1 PMP生產工藝

三井化學株式會社采用淤漿工藝、間歇聚合生產PMP，聚合反應時間一般為4～5 h，4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）單體轉化率一般為30%～35%。生產工藝流程：在適量催化劑和烷基鋁助催化劑、給電子體等作用下，4-MP-1在反應釜內進行聚合反應，反應溫度50～70℃；聚合反應4～5 h后將聚合物排放入閃蒸罐進行閃蒸，加水對聚合物進行洗滌并將未完全反應的催化劑進行失活處理；隨后混合物料被送入離心機，將PMP與4-MP-1單體、水等分離，含質量分數20%水的PMP聚合物粉料從離心機送至干燥系統和造粒系統；從離心機分離出來的4-MP-1單體和水被送至分離和回收系統，進行4-MP-1單體回收和精制。

三井化學株式會社的PMP產品包括均聚產品和共聚產品。共聚PMP一般為4-MP-1與丁烯-1、己烯-1、辛烯-1及癸烯-1等α-烯烴共聚生產。與均聚PMP相比，共聚PMP熔點和剛性略有降低，但透明度、沖擊強度及加工性能等有所提升［3］120。

1．2 4-MP-1聚合催化劑

1．2．1 Ziegler-Natta催化劑

1955年，Giulio Natta使用Ziegler-Natta（簡稱Z-N）催化劑合成了PMP，但存在Z-N催化劑的活性和等規度偏低等問題，而且聚合物里催化劑殘留量和無規組分較多。此后學者們相繼對Z-N催化劑在4-MP-1聚合中的應用進行了深入研究。Mizuno A等［4］使用Z-N催化劑對4-MP-1與1，5-己二烯進行共聚反應，制備了含有剛性環狀1-亞甲基-3-環戊烯基和4-MP-1 單元的共聚物。Altomare A等［5］使用Hf／Ti-MgCl2催化劑對1-己烯和4-MP-1進行共聚反應，通過對聚合產物表征分析發現，Hf／Ti活性中心催化劑催化活性稍低，但聚合產物的等規度和相對分子質量較高。三井化學株式會社針對Z-N催化劑體系存在的問題進行了改進，采用將催化劑與外給電子體共研磨方式增大催化劑體系的比表面積，催化劑活性每克Ti可以生產2 250 470 g PMP［3］119。

1．2．2 茂金屬催化劑

20世紀80年代，甲基鋁氧烷（MAO）得到了廣泛重視，茂金屬催化劑逐漸在4-MP-1聚合領域得到應用。Stehling U M 等［6］采用外消旋茚基鋯系-硼酸鹽催化劑進行4-MP-1和5-N，N-二異丙基氨基-1-戊烯共聚合反應，發現增大4-MP-1加入量可以提高聚合物的分解溫度，該共聚產物也可以用HCl進行質子化。Losio S等［7］采用rac-CH2（3-tBuInd）2Zr Cl2催化劑進行4-MP-1與乙烯的共聚反應，發現聚合物具有較高側鏈均勻性和較大等規度。Kakinuki K等［8］使用Cp'TiCl2-（O-2，6-iPr2C6H3）-M AO，Cp’TiCl2（N＝CtBu2）-M AO這兩種催化劑體系進行了4-MP-1與乙烯的共聚合反應，催化活性最高為175×103kg／mol Ti·h，聚合產物相對分子質量較高、呈單峰分布。Stagnaro P等［9］使 用rac-（EBTHI）Zr Cl2和rac-Me2Si（2-Me-4-Ph Ind）2Zr Cl2催化劑對4-MP-1與乙烯進行了共聚反應，發現這兩種單體的極短序列幾乎隨機分布在聚合物鏈上，熱分析結果表明聚合產物為非晶態。Descour C等［10］使用Cp Zr（Me）2［N（Et）C（Me）N（t Bu）］茂金屬催化劑對4-MP-1與1-戊烯進行共聚，發現聚合物產率和相對分子質量隨著1-戊烯含量增加而下降，可能是1-戊烯偶爾會發生2，1-插入，使催化劑處于休眠狀態，可以通過加入少量的乙烯重新激活催化劑。三井化學株式會社［11-12］公開的專利中使用芴基鋯系和茚基鋯系兩種茂金屬催化劑制備了熔點分別為227，235℃以及熔體流動速率分別為25，12 g／10 min的PMP產品。總體而言，茂金屬催化劑能夠高活性地催化4-MP-1聚合，由于茂金屬催化劑的結構對聚合產物的等規度有著重要影響，因此其結構需要精確設計。

1．2．3 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑也被用于4-MP-1聚合。文獻［13］采用鋯-非茂金屬催化劑合成了4-MP-1與1-己烯的非晶態等規共聚物，4-MP-1轉化率最高可達98．0%，熔點最高為219℃，且熔點隨著己烯-1的加入而降低。Gao H Y等［14］采用四種結構的α-二亞胺鎳催化劑對4-MP-1聚合，制備了數均相對分子質量分別為217，58，238，73的聚合物。Leone G等［15］使用［2，2′-S（4-Me，6-t Bu C6H2O）2］Ti（OiPr）2催化劑和茂金屬對4-MP-1和乙烯進行了共聚反應，結果可以看出，隨著4-MP-1加入量增大，共聚物中4-MP-1單元的比例得以提高，但聚合物熔點和熔融焓隨之降低。陶氏環球技術公司［16］公開的專利中使用吡啶基鉿系催化劑合成了PMP聚合物，熔點226～232℃，重均相對分子質量22 500～42 600。謝天龍［17］公開了一種吡啶-亞胺鈀催化劑，在0～40℃，壓力20．265 k Pa下，該催化劑聚合4 h可制備PMP聚合物，聚合物數均相對分子質量8 245～14 253，相對分子質量分布1．11～1．81，該催化劑具有無需使用茂金屬的特點。

2 PMP性能及特點

PMP具有獨特的半結晶型規整立體結構［18］，結晶度為40%～60%，且結晶區和無定形區密度幾乎相等［2］54，其優良的性能和特點如下：1）熱塑性材料中密度最低（0．83 g／cm3左右）［19］。接近熱塑性材料密度的最低理論值，PMP的比容相對較大，透明樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯（PM M A）和聚碳酸酯（PC）密度均為1．20 g／cm3左右，聚苯乙烯（PS）密度為1．05 g／cm3，透明聚丙烯（PP）密度為0．90 g／cm3。相對而言，PMP每單位體積的質量要小得多，因此在醫療、電子產品輕量化方面具有較好的應用前景。2）透明塑料中熔點最高。PMP的熔點約為235～240℃［20］，具有優良的耐溫性。PMP的熱變形溫度（0．46 MPa時）與PS相當，略低于PP和PC，但PMP的熔點和維卡軟化點遠高于PP，PC和PS等。此外，PMP的使用溫度可以達到150℃以上，且在此溫度下可以保持形狀穩定，甚至180℃下仍然可以保持24 h不變形［2］54。3）電氣絕緣性優異。PMP分子沒有極性基團，介電常 數 僅 為2．068 F／m［21］6，與 聚 氯 三 氟 乙 烯（PCTFE）和PMMA相當。總體而言，PMP電氣性能優于工業上常用的聚四氟乙烯（PTFE）及電線電纜級低密度聚乙烯（LDPE）。4）透明性極佳。PMP的 透 光 率 可 達92．3%［21］6，優 于PC 和PS等，特別是對紫外線的透過率比玻璃及其他透明樹脂更高，廣泛用于光學分析原件、比色皿及試管等器具。此外，PMP的折射率僅為1．463 n D20，僅次于含氟樹脂，可作為低折射率材料使用。5）低吸水性和高透氧率。PMP吸水率極低，僅為0．01%，對水及水蒸氣具有極高的耐受性，在沸水中也不會出現水解；PMP 氧氣透過系數可達12 000（cm3·mm）／（m2·d·MPa），是PS和PE的10倍、聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的240倍。6）耐化學品性和耐藥品性。PMP具有穩定的C—C鍵，比一些透明樹脂如PMMA，PC及PS具有更良好的耐化學品性和耐藥品性。7）衛生安全性。PMP是一種惰性的無毒材料，符合美國食品藥品監督管理局（FDA）法規及歐盟法規等，具有上佳的衛生安全性。

3 產品應用

3．1 醫用材料

PMP具有高透明性、無毒、耐溫性能好及耐蒸煮性佳等特點，較好地應用在醫用領域，也是目前PMP重要應用方向之一［22］。PMP醫用制品具有可多次殺菌重復使用的特點，除了用于醫用注射器、血液分離槽和紫外線血液分析池外，目前高端的應用是可作為人工肺的肺膜。人工肺在全球抗擊新型冠狀病毒肺炎疫情中發揮了舉足輕重的作用，其中核心部件肺膜目前普遍采用PMP中空纖維制造，主要是PMP具有對空氣滲透率高、氧通量在所有聚合物中處于較高水平的特點。同時PMP耐藥品腐蝕性好、溶出率低和衛生安全性高等特點還解決了血漿滲漏和生物安全等問題［23］。

3．2 電子材料

基于較高透明性、輕質化和耐熱性、低介電常數等特點，PMP可以應用于制造車燈、耐熱透鏡、照明設備、電器零件及高頻電子元件等［24］。此外，PMP因其優異的電氣絕緣性、低介電常數和介電損耗，可用于5G 通信基站射頻端絕緣子。與PTFE絕緣子相比，兩者電氣性能相近，但與PTFE密度相比，PMP密度更小，所以原料成本比PTFE低。PMP注塑加工可減少廢料產生，有效降低絕緣子的成本［25］。PMP制造的絕緣子特別適用于高頻領域，這就意味著在5G甚至未來6G高頻時代，PMP將會有著巨大的應用潛力。

3．3 微孔材料

PMP力學性能優良、耐高溫性好、耐藥品性和化學品性優異等特點，其成為制作膜材料和超低密度泡沫材料的上佳原料。PMP微孔膜材料常用連續相與溶劑的熱致相分離法制備，并開始逐漸在液氣分離領域應用［26］。氮氣和氧氣在PMP微孔膜上透氣速率存在較為明顯的差異，使得PMP成為了制造具備分離氧氣和氮氣富氧膜的良好材料［27］。醫療領域針對多孔PMP膜孔隙率可調的特點，使用不同孔隙率的PMP薄膜用于緩釋藥物的給藥和釋放［28］。為了準確獲得實現聚變點火的試驗參數，PMP多孔薄膜還經常被用作超短超強激光與物質相互作用機理研究時的試驗基材［29］。另外，PMP可以用于生產超低密度多孔泡沫材料，主要用于慣性約束聚變試驗中的靶材料。PMP多孔泡沫還可以作為液體氘氚燃料的吸附材料［30］、多殼靶中的緩沖層以及反應堆技術研究等［31］。

4 展望及建議

PMP具有低密度、高熔點、高透明性、低介電性能、耐腐蝕性等優異特點，在2020年全球抗擊新型冠狀病毒肺炎疫情中，人工肺的核心部件和重要耗材PMP中空纖維也備受關注。隨著5G時代的到來，適用于高頻絕緣子的PMP材料市場需求也積極向好。

我國正處于產業轉型升級時期，高端醫療材料和5G材料正是重點發展方向，PMP作為以上領域的重要原料尚未實現國產化，因此建議在如下方面進行加強。1）目前，世界上只有日本三井化學株式會社生產PMP，由于產量有限、售價較高，限制了PMP在國內的應用，必須努力開發具有自主知識產權的PMP生產工藝。2）作為PMP的生產原料，4-MP-1單體至今尚未國產化，因此開發丙烯二聚生產4-MP-1的催化劑和生產技術同樣勢在必行。3）目前，工業上生產PMP主要采用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，過渡金屬催化劑基本處于研究階段，開發適用于4-MP-1聚合的高性能催化劑也是國內亟待攻克的技術難題。