負(fù)載化茂金屬催化劑的研究進(jìn)展

高宇新 楊國(guó)興，2 吳薇* 王登飛 何書(shū)艷

（1．中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150006）

茂金屬催化劑具有單一活性中心、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，是繼傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑后的新一代聚烯烴催化劑。使用茂金屬催化劑能夠得到結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量均勻的聚合物，但同時(shí)會(huì)造成均相聚合時(shí)聚合物顆粒形態(tài)差、反應(yīng)釜易堵塞，因此有必要對(duì)茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化研究。

負(fù)載化茂金屬催化劑具有如下優(yōu)勢(shì)：1）提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，改善相對(duì)分子質(zhì)量分布。2）控制聚合物粒子形貌，提高聚合物堆積度，解決反應(yīng)器粘釜問(wèn)題，更好地適應(yīng)現(xiàn)有烯烴聚合工業(yè)化裝置。3）降低催化劑內(nèi)雙分子的締合作用，減少昂貴助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的用量，有效降低茂金屬催化劑生產(chǎn)成本。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)茂金屬催化劑負(fù)載化研究已取得較大進(jìn)展并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但仍存在許多技術(shù)問(wèn)題。以下對(duì)負(fù)載化茂金屬催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行綜合評(píng)述，并對(duì)其深入研究提出展望。

1 無(wú)機(jī)載體

無(wú)機(jī)載體表面通常含有大量可負(fù)載基團(tuán)（如羥基、羧基、氨基等），利用這些基團(tuán)與催化劑分子的鍵合作用對(duì)茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化。常用無(wú)機(jī)載體包括硅膠、Al2O3、黏土、介孔材料等。此外，還有少部分不含可負(fù)載基團(tuán)的無(wú)機(jī)載體是通過(guò)直接與催化劑分子中的過(guò)渡金屬配合物鍵合而實(shí)現(xiàn)負(fù)載化，如MgCl2等。

1．1 硅膠

SiO2具有成本低、高溫下較穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為茂金屬催化劑最常用的無(wú)機(jī)載體，為了提高催化劑體系的性能，研究人員采用不同方法將茂金屬催化劑固定在載體上，例如在同一載體上結(jié)合兩種或多種配合物、采用溶膠凝膠法進(jìn)行包埋、采用金屬化合物修飾SiO2表面以獲得活化載體等。通常催化劑負(fù)載后活性會(huì)不同程度降低，但穩(wěn)定性有所提高，同時(shí)提高了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，改善了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布。

Marques M D F V等［1］以SiO2為載體，經(jīng)預(yù)處理后負(fù)載Cp2Zr Cl2進(jìn)行乙烯聚合，得到了相對(duì)分子質(zhì)量高、相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯改善的聚乙烯（PE）。結(jié)果表明，隨著Zr濃度增加，被固定在載體上的Zr含量也隨之增加，但活性明顯降低。這是由于茂金屬化合物在負(fù)載化過(guò)程中發(fā)生雙分子失活，非活性雙分子組分被固定在載體上。

Bernardes A A等［2］采用溶膠凝膠法合成了十八烷基硅烷改性SiO2并用作載體，與傳統(tǒng)合成十八烷基硅烷改性SiO2方法相比，使用了更高濃度的硅酸乙酯，最大限度增加了反應(yīng)過(guò)程中SiO2的產(chǎn)生量，并避免大量使用乙醇溶劑，有利于載體和催化劑的放大制備。采用淤漿法進(jìn)行乙烯聚合和乙烯／1-己烯共聚，探究負(fù)載化催化劑活性以及聚合物特性。

表1是負(fù)載化催化劑催化活性和PE與乙烯／1-己烯共聚物的性能。為便于描述，SGB50Zr表示使用SGB50載體制備的SGB50Zr催化劑，其中硅酸乙酯與十八烷基硅烷物質(zhì)的量之比為50∶1；SGB50Zrd表示使用SGB50載體制備的用于共聚的SGB50Zr催化劑，其中硅酸乙酯與十八烷基硅烷物質(zhì)的量之比為50∶1；以此類(lèi)推。

表1 負(fù)載化催化劑催化活性和PE與乙烯／1-己烯共聚物的性能

由表1可以看出，催化劑活性為1 100～1 900 g／（g·h），是Barrera E G等［3］所報(bào)道催化劑活性的5倍左右。另外，從熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度來(lái)看，催化劑中十八烷基硅烷含量的增加并不影響PE和乙烯／1-己烯共聚的結(jié)晶行為。

Zapata P A等［4］合成了層狀（HLNP）和管狀（SNTP）SiO2納米粒子載體負(fù)載（nBuCp）2Zr Cl2，并用于乙烯聚合，具體性能見(jiàn)表2。

表2 負(fù)載HLNP和SNTP茂金屬催化劑用于乙烯聚合的性能

從表2可以看出，負(fù)載體系催化劑活性與PE均相體系催化劑活性相當(dāng)。這是由于SiO2納米顆粒的空間結(jié)構(gòu)能夠充分接枝催化劑，并形成大量活性位點(diǎn)允許單體插入。分別在有或沒(méi)有茂金屬處理的情況下，將不同含量Zr負(fù)載于SiO2納米顆粒上，結(jié)果表明，經(jīng)茂金屬處理的負(fù)載化催化劑的催化活性隨載體中Zr含量增加而增加，與PE均相體系相比，負(fù)載化催化劑合成的PE相對(duì)分子質(zhì)量均得到提高，且PE的熱穩(wěn)定性也得到明顯改善。

1．2 其他無(wú)機(jī)物

MgCl2是Ziegler-Natta催化劑最常用的載體之一，也可用于負(fù)載化茂金屬催化劑。Ochedzan-Siodlak W 等［5］用 烷 基 鋁（Al Et2Cl，MAO，Al Me3，Al Et3）對(duì)MgCl2（THF）2和MgCl2載體進(jìn)行改性并用于負(fù)載Cp2Zr Cl2。負(fù)載化茂金屬催化劑用于乙烯聚合顯示出良好的聚合活性，與均相催化劑相比，負(fù)載化茂金屬催化劑的聚合速率沒(méi)有呈現(xiàn)出隨時(shí)間變化而衰減的趨勢(shì)。John R S等［6］將 烷 基 鋁（Al Et3，AliBu3，Al Et2Cl）與MgCl2和乙醇反應(yīng)得到載體MgCl2／AlRn（OEt）3-n和MgCl2／Al Rn Cl（OEt）2-n并 用 于 乙 烯 聚 合。MgCl2／Et OH與烷基鋁反應(yīng)得到的MgCl2基球型載體無(wú)需使用茂金屬或硼化物即可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的活化作用，且動(dòng)力學(xué)研究表明該負(fù)載化催化劑能夠維持相對(duì)穩(wěn)定的催化活性，得到了具有球形顆粒形態(tài)和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的PE。

介孔材料與無(wú)定型SiO2不同，具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布可調(diào)，可使茂金屬催化劑被固定在孔道內(nèi)部和表面。Bunchongturakarn S等［7］合成了具有不同孔徑分布的MCM-41載體，將鋯茂／d MMAO催化劑負(fù)載其上，通過(guò)乙烯／1-辛烯共聚制得線性低密度聚乙烯（LLDPE）。雙峰MCM-41負(fù)載鋯茂／d MMAO比單峰的活性提高了約1．5倍，這可能是載體和催化劑相互作用減少的緣故。此外，由于存在更多的催化活性位點(diǎn)，采用雙峰MCM-41載體催化體系制得的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬。黃樹(shù)彬［8］在介孔分子篩MCM-41上原位負(fù)載了二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）和α-二亞胺溴化鎳（DMN），以茂金屬為助催化劑催化乙烯聚合。該負(fù)載型復(fù)合催化劑活性達(dá)到1×103g／（g·h），且在同一反應(yīng)器內(nèi)制得相容性較好、均勻混合的支化PE和線性PE混合物，并具有單一結(jié)晶形態(tài)。研究人員對(duì)酸性絲光沸石進(jìn)行熱處理并負(fù)載茂金屬催化劑，用于乙烯／1-己烯共聚反應(yīng)，結(jié)果表明，催化活性隨1-己烯濃度增加而增加，當(dāng)聚合溫度30℃及反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，負(fù)載催化劑在聚合過(guò)程中表現(xiàn)出最佳催化活性；即使1-己烯濃度較低，依然可以觀察到共聚效應(yīng)［9］。

黏土負(fù)載茂金屬催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)在于即使不用預(yù)處理依然可以維持較高催化活性，聚合物顆粒形態(tài)好。唐毅平等［10］采用黏土作為茂金屬催化劑載體，在Al與Zr物質(zhì)的量之比小于200時(shí)，催化活性達(dá)到3．74 g／（g·h），且聚合物形態(tài)很好地復(fù)制了載體形態(tài)。Li W 等［11］采用天然黏土礦物坡縷石經(jīng)茂金屬活化后，負(fù)載催化劑引發(fā)乙烯原位聚合，坡縷石由納米纖維構(gòu)成，晶格結(jié)構(gòu)與層狀硅酸鹽相似，乙烯原位聚合后PE鏈包覆納米纖維并剝離分散在PE基體中。熱處理后的坡縷石在沒(méi)有進(jìn)一步化學(xué)改性情況下負(fù)載茂金屬催化劑Cp2TiCl2，負(fù)載催化劑比相同聚合條件下溶液催化劑催化活性更高，有利于減少助催化劑的用量。Ren C Y等［12］使用含羰基和乙烯基的多功能銨鹽對(duì)蒙脫土（MMT）進(jìn)行改性，PE／MMT納米復(fù)合材料由直徑約5μm的花狀顆粒組成，其中包含了大量層狀結(jié)構(gòu)，使茂金屬催化劑負(fù)載率大幅提高，PE形態(tài)明顯改善，幾乎每片都可作為催化劑載體。

2 有機(jī)載體

與無(wú)機(jī)載體相比，聚合物負(fù)載茂金屬催化劑具有活性更高、活性中心分布均勻、載體孔徑易于控制且聚合產(chǎn)物灰分含量低等優(yōu)勢(shì)。聚合物載體主要包括聚苯乙烯（PS）、聚硅氧烷類(lèi)、環(huán)糊精、淀粉等。Qin Y X等［13］制備了多孔PS球狀載體負(fù)載Cp2Zr Cl2并以茂金屬為助催化劑進(jìn)行乙烯聚合，該負(fù)載催化劑具有較高催化活性，PE產(chǎn)率和形貌良好，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，顆粒直徑約為0．2 mm，接近球形且沒(méi)有產(chǎn)生粉塵狀聚合物。這是由于多孔PS球在乙烯聚合過(guò)程中發(fā)生破裂，乙烯單體與固定在載體內(nèi)部的茂金屬催化劑充分接觸，從而提高PE產(chǎn)率以及改善形態(tài)。Shi L Y等［14］制備了PS-甲基丙烯酸甲酯和PS-二乙烯基苯顆粒載體，得到的樹(shù)脂顆粒具有永久性大孔或大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在乙烯聚合過(guò)程中利用載體顆粒的溶脹收縮發(fā)生破裂提高聚合活性。結(jié)果表明，PS-甲基丙烯酸甲酯和PS-二乙烯基苯負(fù)載催化劑經(jīng)充分溶脹后表現(xiàn)出很高的活性，且載體負(fù)載量和催化劑活性隨載體顆粒溶脹程度增加而增加。

3 無(wú)機(jī)／有機(jī)復(fù)合載體

利用無(wú)機(jī)物和有機(jī)聚合物復(fù)合制備茂金屬催化劑載體有望克服無(wú)機(jī)載體負(fù)載不均勻、聚合物載體制備困難且機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。歷偉［15］通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了復(fù)合微球負(fù)載（n-BuCp）2Zr Cl2／PSA／TiCl3，并在實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)淤漿雙釜串聯(lián)反應(yīng)工藝制備超高相對(duì)分子質(zhì)量和超低相對(duì)分子質(zhì)量PE共混物。結(jié)果表明，催化劑的活性緩慢釋放，聚合初期主要參與反應(yīng)的是負(fù)載在有機(jī)載體上的（n-BuCp）2Zr Cl2，聚合進(jìn)行2 h時(shí)，TiCl3催化劑大量參與反應(yīng)，復(fù)合載體催化劑活性持續(xù)8 h，明顯長(zhǎng)于單一載體催化劑，并可通過(guò)改變第一、二段反應(yīng)的聚合時(shí)間等，靈活控制所需共混物。王雄［16］采用多種無(wú)機(jī)功能單體制備不同種類(lèi)的多孔有機(jī)聚合物載體，其孔結(jié)構(gòu)、形貌及載體堆積密度存在較大差別，因此，通過(guò)對(duì)多孔有機(jī)載體的設(shè)計(jì)與調(diào)控得到有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合載體，顆粒形態(tài)較好，粒徑分布均勻，比表面積、孔容、堆積密度等參數(shù)都適合工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)論及展望

茂金屬催化劑載體需要具有較大比表面積和孔隙率，主要以無(wú)機(jī)載體硅膠、MgCl2和介孔材料為主，也使用功能化有機(jī)高分子載體。選擇具有適宜形貌和孔結(jié)構(gòu)的載體有利于提高載體負(fù)載量，提升負(fù)載化催化劑聚合效率，提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和等規(guī)度，改善聚合產(chǎn)物形態(tài)等。負(fù)載化茂金屬催化劑仍有一些問(wèn)題需要解決，如何提高催化活性和負(fù)載效率、延長(zhǎng)茂金屬催化劑活性中心壽命、探究新型高效載體、降低生產(chǎn)成本等成為負(fù)載化茂金屬催化劑深入研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。