PEK-CN／BN 導熱復合材料的制備與性能

王元澤 曲敏杰* 張珍珍 徐培琦 周光遠

（1． 大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧 大連，116034；2．中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連，116023）

酚酞型聚芳醚腈酮（PEK-CN）具有良好的韌性、剛性、絕緣穩(wěn)定性以及耐高溫、耐疲勞性，制品壽命長且具有金屬質感，是制備高性能新型材料的首選，在航空航天、電子電器、機械化工以及醫(yī)療領域得到了廣泛應用。但是，PEK-CN在熱分散性能方面還存在明顯不足，其本身的導熱系數較低，僅有0．251 W／（m·K），應用范圍受到了一定限制［1］。六方氮化硼（BN）是一種無機納米材料，具有高導熱性、良好的熱穩(wěn)定性、良好的化學穩(wěn)定性、高溫抗氧化性、較低的熱膨脹系數和良好的電絕緣性而廣泛應用［2］。BN的結構特性與石墨烯相似，其水平方向的導熱系數能達到600 W／（m·K），約為垂直方向的20～30倍［3-4］。將BN用于導熱填料可顯著改善塑料的導熱性能，并賦予其良好的電絕緣性與物理化學穩(wěn)定性，且BN成本低、易于加工、無毒無害，有利于降低生產成本。

下面以PEK-CN為基體、BN為導熱填料，通過高溫模壓法制備了PEK-CN／BN 導熱復合材料，研究了BN含量對復合材料導熱性能、熱穩(wěn)定性、力學性能和微觀形貌的影響。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設備

PEK-CN，長春應用化學研究所周光遠研究院課題組提供；BN，上海乃歐納米科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津大茂化學試劑廠。

平板硫化機，YL-LH102A，東莞市儀通檢測設備科技有限公司；熱老化試驗箱，GHX-150，上海科肯試驗設備有限公司；導熱系數測試儀，DRL-III，湘潭湘儀儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析儀（DMA），Q800，差示掃描量熱儀（DSC），DSC Q2000，均為美國TA 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6460LV，日本電子株式會社；熱重分析儀（TG），TGA／DSC1，梅特勒-托利多公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-010OTP，上海棱標儀器有限公司。

1．2 樣品制備

PEK-CN與BN預先在120℃的干燥箱中干燥5 h，除去吸附的水分；將PEK-CN 與質量分數分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%的BN混合均勻，制備PEK-CN／BN導熱復合材料，分別記為PEKBN5，PEKBN10，PEKBN15，PEKBN20，PEKBN25，PEKBN30，并將制得的復合材料置于模具中，在平板硫化機上10 MPa下冷壓200 s，再置于320℃箱式加熱爐中加熱40 min；將模具取出，在平板硫化機上10 MPa下冷壓500 s；解除壓力，140℃時取出樣品，置于空氣中自然冷卻。

1．3 性能測試及表征

SEM分析：將樣品液氮脆斷，并斷面噴金，觀察不同放大倍數下復合材料的斷面形貌。TG分析：在氮氣保護下，以20℃／min的升溫速率進行測試，溫度為50～800℃。DSC分析：在氮氣氛圍下，以20℃／min從40℃升至300℃，恒溫1 min，以消除熱歷史，再以20℃／min降至40℃，恒溫1 min，然后以20℃／min從40℃升至300℃，記錄其過程。導熱系數測試：載荷200 N，溫度70℃，樣品尺寸為Ф（30．00±0．03）mm×（3．00±0．03）mm。DMA分析：溫度為50～300℃，升溫速率10℃／min，頻率1 Hz。

2 結果與討論

2．1 SEM分析

圖1是PEK-CN及其復合材料的SEM分析。

由圖1可知：PEK-CN表面較為光滑平整，分布較為均勻；隨著BN含量增大，BN在PEK-CN／BN復合材料中分布越來越均勻，BN片層之間接觸面積變大，復合材料的緊實度提高，有利于構建導熱網絡。

2．2 TG分析

圖2是PEK-CN及其復合材料的TG分析。

從圖2可以看出，當加熱到出現明顯熱分解轉變點時，PEK-CN／BN復合材料的質量保留率隨著BN含量增大而減小；但當加熱到800℃時，PEKCN／BN復合材料的質量保留率隨著BN含量增大而增大。

表1為PEK-CN及其復合材料的TG參數。

表1 PEK-CN及其復合材料的TG參數 ℃

從圖2和表1可以看出，PEK-CN及其復合材料的分解過程主要集中在450～650℃，PEKBN30的T5%，T20%分別為490．46℃和560．47℃，與PEK-CN相比，分別提高了25．13℃和44．80℃。主要原因是隨著BN含量增大，填料BN與基體材料PEK-CN之間形成了更多的物理交聯點，增大了分子間作用力，束縛了PEK-CN分子鏈的運動，從而提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。

2．3 DSC分析

PEK-CN及其復合材料的DSC分析如圖3所示。從圖3可以看出，隨著BN 含量增大，PEKCN／BN復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）均增大，當BN質量分數為30%時，PEKBN30的Tg達到最 大 值（231．93 ℃），與PEK-CN 的Tg（228．10℃）相比，升高了3．83℃。表明添加BN對復合材料的鏈段運動以及柔韌性起到了一定程度限制作用，從而使PEK-CN／BN復合材料的Tg隨著BN含量增大而增大。

2．4 導熱系數分析

圖4是PEK-CN及其復合材料的導熱系數與BN含量關系。從圖4可以看出，隨著BN含量增大，PEK-CN／BN復合材料的導熱系數逐漸增大。PEK-CN的導熱系數為0．251 W／（m·K），當BN質量分數為30%時，PEKBN30的導熱系數達到0．713 W／（m·K），是PEK-CN的2．84倍。

2．5 DMA分析

圖5是PEK-CN及其復合材料的DMA分析。圖5（a）～圖5（c）分別是PEK-CN及其復合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子與溫度的關系。

由圖5（a）可知，在同樣溫度下，隨著BN含量增大，PEK-CN／BN復合材料的儲能模量總體得到提高。當溫度為50℃時，PEK-CN的儲能模量為15 388 MPa，當BN 質量分數為30%時，PEKBN30 的儲能模量達到33 647 MPa，是PEK-CN的2．19倍。表明隨著BN含量增大，BN與基體材料PEK-CN之間的界面強度增大，PEKCN分子鏈段間纏聯結合更加緊密，使PEK-CN／BN復合材料的剛性增大。

由圖5（b）可知，與PEK-CN相比，在溫度達到Tg前，PEK-CN／BN復合材料的損耗模量始終高于PEK-CN，且復合材料損耗模量隨著BN含量增大而增大。當BN 質量分數為30%時，PEKBN30的損耗模量達到最大。表明導熱填料在基體材料中的分散及界面黏結性對損耗模量影響較大［5］。

由圖5（c）可知，與PEK-CN相比，隨著BN含量增大，損耗因子所對應的峰值右移。表明隨著BN含量增大，填料與填料之間、填料與基體之間的界面黏結現象加劇，BN有效限制了復合材料分子鏈的運動，抑制了復合材料在玻璃化轉變區(qū)域發(fā)生松弛行為［6］。

3 結論

a） 導熱填料BN能顯著改善PEK-CN／BN復合材料的導熱性能。隨著BN 含量增大，PEKCN／BN復合材料的導熱系數逐漸增大，當BN質量分數為30%時，PEKBN30 導熱系數達到0．713 W／（m·K），是PEK-CN的2．84倍。

b） BN能有效提高PEK-CN／BN復合材料的熱穩(wěn)定性。當BN 質量分數為30%時，PEKBN30的T5%，T20%及Tg分 別 為490．46，560．47，231．93 ℃，較PEK-CN 分別提高了25．13，44．80，3．83℃。

c） 隨著BN含量增大，BN在PEK-CN／BN復合材料中分布越來越均勻，有利于構建導熱網絡。同時，PEK-CN／BN 復合材料的力學性能隨BN含量增大而有所提升。