物料壓縮比對PVC 凝膠化行為的影響

王鵬 徐小燕 謝良松 宋明燦 王文治

（顧地科技股份有限公司，湖北 鄂州，436000）

與大多數熱塑性塑料不同，聚氯乙烯（PVC）在加工過程中發生的不是由玻璃態轉變為黏流態并以分子鏈作為流動單元的塑化行為，而是較為復雜的熔合行為，也稱凝膠化行為。在流變曲線上表現為在加料峰之后又出現另一個峰，即所謂熔合峰，習慣稱為塑化峰，即表征PVC熔合行為的特征峰，這是由于PVC 顆粒具有多層次結構［1-2］。PVC樹脂最基本的結構有顆粒、初級粒子和微晶3種［3］。在機械能的作用下，PVC顆粒破碎成初級粒子，溫度升高到約110℃時原生微晶開始熔融。溫度進一步升高，更多微晶熔化，初級粒子界面的原生微晶熔化之后，原先有序排列的PVC分子鏈松馳伸張而貫穿到鄰近的初級粒子中，初級粒子界面之間有較多帶狀分子互相纏結，初級粒子界面消失。冷卻時，已熔化的原生微晶變成次生微晶，形成以所有微晶為交聯點的三維大分子網絡，這個過程就是PVC的凝膠化。PVC的凝膠化度（Dg）對PVC制品的使用性能起到決定性作用，而Dg受干混料的配方、加工設備性能、加工工藝條件等多種因素的影響。

目前，主要是在轉矩流變儀上通過改變配方、溫度等方法來研究PVC凝膠化行為。以下通過在轉矩流變儀上改變加料量也就是物料壓縮比的方法，并通過差示掃描量熱儀（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）等研究物料壓縮比對PVC凝膠化行為的影響。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設備

PVC，SG5，山西榆社化工股份有限公司；鈣鋅穩定劑，JXW01-06，河北精信化工集團有限公司；未活化輕質碳酸鈣，江西辰宇粉體制品有限責任公司；硬脂酸鈣，九江天盛塑料助劑有限公司；費托蠟，B-113A，中山華明泰化工股份有限公司。

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡膠機械設備有限公司；SEM，KYKY-EM6200，小型離子濺射儀，SBS-12，均為北京中科科儀股份有限公司；高速混合機，GH10，北京澤島機械有限公司；破碎機，NPCY-30，東莞市納金機械有限公司；DSC，DSC Q2000，美國TA公司。

1．2 樣品制備

各組分以質量份計：PVC 100．0份、鈣鋅穩定劑3．0份、未活化輕質碳酸鈣5．0份、硬脂酸鈣0．1 份、費托蠟0．3 份。使用高速混合機（600 r／min）攪拌15 min，制備PVC共混物。

1．3 性能測試及表征

轉矩流變測試：PVC共混物加料量分別為45．5，52．0，58．5，62．0，65．0 g，對應的樣品編號分別記作1＃～5＃，溫度190℃，轉速45 r／min，3 kJ處停機。

SEM分析：將從轉矩流變儀中取出的PVC共混物快速放入液氮中冷卻，涼干后從共混物表層（緊貼混煉室壁那一層）和芯層（緊貼轉子壁那一層）剪取合適樣品，采用小型離子濺射儀分6次進行噴金，每次噴金時間1 min左右，電流6～8 m A。

轉矩流變儀測試Dg：按照GB／T 34917—2017和參考文獻［4］方法，計算得到Dg。

DSC分析：稱取10～30 mg的PVC樣品（每一次加料量取3個樣品），氮氣氣氛，以20℃／min從40℃升至245℃，恒溫5 min，得到DSC曲線。

2 結果與討論

2．1 物料壓縮比對PVC共混物流變行為影響

表1是PVC共混物不同流變曲線的物料壓縮比數據。轉矩流變儀的容積60 m L，PVC共混物表觀密度為0．57 g／m L，因此完全加滿是34．2 g，用加料量除以34．2 g再乘100%即為壓縮比。

表1 PVC共混物不同流變曲線的物料壓縮比數據

由表1可見，1＃～5＃樣品的壓縮比逐漸增大，說明塑化時間逐漸縮短。其中1＃，2＃，3＃樣品的壓縮比增加較快，以20%左右幅度遞增，其對應的塑化時間也是大幅度減少；3＃，4＃，5＃樣品的壓縮比以10%幅度遞增，其對應的塑化時間也是逐漸小幅度減少。

表2是不同壓縮比的PVC共混物流變曲線數據。由表2可見，隨著PVC加料量的增大，最小扭矩、最大扭距、停機點所對應的扭矩逐漸增大。最大扭距處即塑化點溫度隨著壓縮比增加逐漸降低。1＃樣品的壓縮比較低、摩擦力小，所以其停機點溫度最低，2＃～5＃樣品均在轉矩流變儀能耗達到3 000（N·m）·s左右時停機，且停機點溫度相差不多；壓縮比繼續增大的5＃樣品，其停機點溫度有所降低。

表2 不同壓縮比的PVC共混物流變曲線數據

2．2 DSC分析

表3為PVC共混物的DSC數據。由于原生微晶與次生微晶的結構不同，因此在DSC曲線上可以看到2個熔融吸熱峰。其中，Ha表示a峰對應次生微晶的熔融焓，Hb表示b峰對應未熔化原生微晶的熔融焓。而a峰和b峰之間的溫度點正是最高加工溫度（Tp）。

從表3可以看出，隨著物料壓縮比增加，2＃～5＃樣品的Dg平均值先增加后降低。測試時還發現，2＃～4＃每個樣品Dg的3個值差別不大，但5＃樣品Dg的3個值差別很大，這說明在物料壓縮比過高且在相同外部能量作用下，有部分物料接收不到足夠能量，出現了“夾生”現象。

表3 PVC共混物的DSC數據

2．3 轉矩流變儀法分析

表4是轉矩流變儀法測得不同壓縮比下PVC共混物的Dg。其中，參比料是按照相同的配方制備一定量原始共混物，對參比料繪制流變曲線，找出最大扭矩和最小扭矩并作為參比數據，從而計算不同樣品的Dg。從表4可以看出，隨著物料壓縮比增加，2＃，3＃，4＃樣品Dg增加，5＃樣品Dg卻降低。這與用DSC分析方法測得的Dg平均值變化趨勢一致。另外，PVC共混物在轉矩最低點和最高點存在不同的結構和流動機理。

表4 轉矩流變儀法測得不同壓縮比下PVC共混物的D g

2．4 凝膠化過程的SEM分析

不同壓縮比PVC共混物的流變曲線取樣點SEM數據如表5所示，其中，溫度為芯層物料溫度。

表5 不同壓縮比PVC共混物的流變曲線取樣點SEM數據

物料壓縮比對PVC形態結構的影響見圖1～圖2。緊貼混煉室壁那一層的樣品稱為表層樣品，其物料溫度為試驗設定溫度；緊貼轉子壁那一層的樣品稱為芯層樣品，其物料溫度為流變曲線所對應的溫度。

從圖1可以看出，最小扭矩時，2＃樣品表層為PVC顆粒邊界的熔合，每一個顆粒表面很平滑且有明顯的邊界，但看不見初級粒子；5＃樣品表層能看見少量的初級粒子或初級粒子聚合體，表面不是很平滑，能看見PVC顆粒熔合邊界。從圖1還可以看出：最小扭矩時，2＃樣品芯層有3種結構共存，分別為極少量的初級粒子、少量的初級粒子凝聚體、大量的邊界熔合PVC顆粒；5＃樣品芯層能看見大量初級粒子。

從圖2可以看出：最大扭矩時，2＃和5＃樣品表層都已熔合成均一熔體；2＃樣品芯層結構有明顯的PVC顆粒熔合邊界，邊界幅度較大且很光滑，層與層之間結合緊密；5＃樣品芯層也有明顯的PVC顆粒熔合邊界但幅度較小，少量初級粒子分散在上面，層與層之間結合得不是很緊密甚至有分層現象。

物料壓縮比對PVC顆粒結構形態（特別是芯層結構）有明顯的影響，如表5所示，2＃和5＃樣品最小扭矩時芯層物料溫度分別為184．0 ℃和171．4℃，最大扭矩時芯層物料溫度分別為190．5℃和183．6℃，相差較大，而表層物料溫度一樣。

由流變曲線數據可知，物料壓縮比大，則物料受熱慢、溫度低。這樣更容易使PVC顆粒在熔合前皮層被打破，使里面初級粒子分散開來，才能更好地與其他加工助劑均勻分散，提高制品性能。

SEM觀察樣品表層及芯層發現，低溫區為粒子流動，是各種尺寸的粒子之間相互滑動和正在增長的凝膠化進程的瞬時平衡狀態［5］，高溫區為熔體流動。

3 結論

a） 物料壓縮比影響PVC共混物的塑化速度，壓縮比越大，流變曲線上的最小扭矩點及最大扭矩點出現的越快。

b） 隨著物料壓縮比的增加，PVC共混物的Dg平均值先增加后降低。

c） 物料壓縮比較高時，能夠在加工過程中產生較多的PVC初級粒子，有利于與其他助劑均勻分散。